Аллен - Allenes
Аллены - это органические соединения, в которых один атом углерода имеет двойные связи с каждым из двух соседних углеродных центров. Аллены классифицируются как кумулятивные диены . Исходным соединением этого класса является пропадиен , который сам также называется алленом . Соединения со структурой алленового типа, но с более чем тремя атомами углерода, являются членами более крупного класса соединений, называемых кумуленами, со связью X = C = Y.
История
В течение многих лет аллены считались диковинкой, но считались синтетически бесполезными, с ними сложно приготовить и с ними работать. Сообщается, что первый синтез аллена , глютиновой кислоты , был проведен в попытке доказать отсутствие этого класса соединений. Ситуация начала меняться в 1950-х годах, и только в 2012 году было опубликовано более 300 статей об алленах. Эти соединения представляют собой не только интересные промежуточные продукты, но и сами синтетически ценные мишени; например, известно более 150 натуральных продуктов, содержащих аллен или кумуленовый фрагмент.
Структура и свойства
Геометрия
Центральный атом углерода алленов образует две сигма-связи и две пи-связи . Центральный атом углерода sp-гибридизован , а два концевых атома углерода sp 2 -гибридизованы . Валентный угол, образованный тремя атомами углерода, составляет 180 °, что указывает на линейную геометрию центрального атома углерода. Два концевых атома углерода плоские, и эти плоскости повернуты на 90 ° друг от друга. Структуру также можно рассматривать как «протяженный тетраэдр» с формой, подобной метану , аналогия, которая продолжается в стереохимическом анализе некоторых производных молекул.
Симметрия
Симметрия и изомерия алленов давно восхищали химиков-органиков. Для алленов с четырьмя идентичными заместителями существуют две двойные оси вращения через центральный атом углерода, наклоненные под углом 45 ° к плоскостям CH 2 на обоих концах молекулы. Таким образом, молекулу можно рассматривать как двухлопастной пропеллер . Третья ось вращения второго порядка проходит через связи C = C = C, и есть плоскость зеркала, проходящая через обе плоскости CH 2 . Таким образом, этот класс молекул принадлежит точечной группе D 2d . Из-за симметрии незамещенный аллен не имеет чистого дипольного момента .
Аллен с двумя разными заместителями на каждом из двух атомов углерода будет хиральным, потому что больше не будет никаких зеркальных плоскостей. Хиральность этих типов алленов была впервые предсказана в 1875 году Якобусом Хенрикусом ван 'т Хоффом , но экспериментально не доказывалась до 1935 года. Если A имеет больший приоритет, чем B в соответствии с правилами приоритета Кана – Ингольда – Прелога , конфигурация Осевую хиральность можно определить, рассматривая заместители на переднем атоме, за которым следует задний атом, если смотреть вдоль оси аллена. Для заднего атома необходимо рассматривать только группу с более высоким приоритетом.
Хиральные аллены недавно использовались в качестве строительных блоков при создании органических материалов с исключительными хироптическими свойствами. Есть несколько примеров молекул лекарств, имеющих в своей структуре алленовую систему. Микомицин, антибиотик с туберкулостатическими свойствами, является типичным примером. Это лекарство проявляет энантиомерию из-за наличия подходящей замещенной алленовой системы.
Хотя полу-локализованная учебная модель разделения σ-π описывает связывание аллена с использованием пары локализованных ортогональных π-орбиталей, полное молекулярно-орбитальное описание связывания более тонкое. Правильные по симметрии дважды вырожденные ВЗМО аллена (адаптированные к точечной группе D 2d ) могут быть представлены либо парой ортогональных МО, либо скрученными спиральными линейными комбинациями этих ортогональных МО. Симметрия системы и вырожденность этих орбиталей подразумевают, что оба описания верны (точно так же, как существует бесконечное множество способов изобразить дважды вырожденные ВЗМО и НСМО бензола, которые соответствуют различным вариантам собственных функций в двухкомпонентной системе. размерное собственное подпространство). Однако это вырождение снимается в замещенных алленах, и спиральная картина становится единственным симметричным описанием HOMO и HOMO – 1 C 2 -симметричного 1,3-диметилаллена. Это качественное описание МО распространяется на кумулены с более высоким нечетным углеродом (например, 1,2,3,4-пентатетраен).
Химические и спектральные свойства
Аллены значительно отличаются от других алкенов по своим химическим свойствам. По сравнению с изолированными и сопряженными диенами они значительно менее стабильны: по сравнению с изомерными пентадиенами алленовый 1,2-пентадиен имеет теплоту образования 33,6 ккал / моль по сравнению с 18,1 ккал / моль для ( E ) -1,3. -пентадиен и 25,4 ккал / моль для изолированного 1,4-пентадиена.
Связи C – H алленов значительно слабее и более кислые по сравнению с типичными виниловыми связями C – H: энергия диссоциации связи составляет 87,7 ккал / моль (по сравнению с 111 ккал / моль в этилене), а кислотность в газовой фазе составляет 381 ккал / моль. ккал / моль (по сравнению с 409 ккал / моль для этилена), что делает его немного более кислым, чем пропаргильная связь C – H пропина (382 ккал / моль).
13 C - ЯМР - спектр алленов характеризуется сигналом SP-гибридизированных углерода, резонирует на характеристике 200-220 частей на миллион. Напротив, sp 2 -гибридизированные атомы углерода резонируют около 80 ppm в области, типичной для алкиновых и нитрильных углеродов, в то время как протоны группы CH 2 концевого аллена резонируют при около 4,5 ppm - несколько более сильное поле типичного винилового протона.
Аллены обладают богатой химией циклоприсоединения, включая оба способа присоединения [4 + 2] и [2 + 2], а также подвергаются формальным процессам циклоприсоединения, катализируемым переходными металлами. Аллены также служат субстратами для реакций гидрофункционализации, катализируемых переходными металлами.
Синтез
Хотя аллены часто требуют специализированных синтезов, родительский аллен, пропадиен , производится промышленно в больших масштабах в виде равновесной смеси с метилацетиленом :
- H 2 C = C = CH 2 ⇌ H 3 C – C≡CH
Эта смесь, известная как газ MAPP , коммерчески доступна. При 298 К Δ G ° этой реакции составляет –1,9 ккал / моль, что соответствует K экв = 24,7.
Первым синтезированным алленом была пента-2,3-диендиовая кислота , полученная Бертоном и Пехманном в 1887 году. Однако структура была правильно идентифицирована только в 1954 году.
Лабораторные методы образования алленов включают:
- из геминальных дигалоциклопропанов и литийорганических соединений (или металлического натрия или магния) в перегруппировке Скаттебёля ( синтез алленов Деринга-ЛаФламма ) через перегруппировку циклопропилиденкарбенов / карбеноидов
- из реакции определенных концевых алкинов с формальдегидом , бромидом меди (I) и добавленным основанием ( синтез Краббе-Маалена )
- из пропаргиловых галогенидов за счет замещения S N 2 'на органокупрат
- от дегидрогалогенирования некоторых дигалогенидов
- из реакции трифенилфосфинилового эфира с галогенангидридом реакция Виттига, сопровождающаяся дегидрогалогенированием
- из пропаргиловых спиртов через протокол синтеза алленов Майерса - стереоспецифический процесс
- от металлирования аллена или замещенных алленов BuLi и реакции с электрофилами (RX, R 3 SiX, D 2 O и т. д.)
Химия алленов была рассмотрена в ряде книг и журнальных статей. Некоторые ключевые подходы к алленам изложены на следующей схеме:
Одним из более старых методов является перегруппировка Скаттебёля (также называемая перегруппировкой Деринга-Мура-Скаттебёля или перегруппировки Деринга-ЛаФламма), в которой гем-дигалоциклопропан 3 обрабатывают литийорганическим соединением (или растворяющимся металлом), и предполагаемый промежуточный продукт перегруппировывается в аллен либо напрямую, либо через карбеноподобные частицы. Примечательно, что с помощью этой процедуры могут быть образованы даже напряженные аллены. Известны также модификации с участием уходящих групп разной природы. Пожалуй, самые удобный современный метод алленового синтеза является сигматропной перегруппировкой из пропаргиловых субстратов . Перегруппировки Джонсона – Клейзена и Ирландии – Клейзена ацеталей кетена 4 неоднократно использовались для получения сложных эфиров алленовой кислоты и кислот. Реакции простых виниловых эфиров 5 (перегруппировка Соси – Марбета) дают алленальдегиды, а пропаргиловые сульфенаты 6 - алленсульфоксиды . Аллены также могут быть получены нуклеофильным замещением в 9 и 10 (нуклеофильный Nu - может быть гидрид-анионом), 1,2-элиминированием из 8 , переносом протона в 7 и другими, менее общими методами.
Использование и возникновение
Использовать
Реакционная способность алленов богата и открывает широкие возможности для открытий. Две π-связи расположены под углом 90 ° друг к другу, поэтому для их приближения требуется реагент с нескольких разных направлений. При соответствующем паттерне замещения аллены проявляют аксиальную хиральность, как предсказал Вант-Хофф еще в 1875 году. Такие соединения в настоящее время активно исследуются. Протонирование алленов дает катионы 11, которые претерпевают дальнейшие превращения.56 Реакции с мягкими электрофилами (например, Br + ) доставляют положительно заряженные ониевые ионы 13 . Реакции, катализируемые переходными металлами, протекают через аллильные промежуточные соединения 15 и вызывают значительный интерес в последние годы. Также известны многочисленные циклоприсоединения, включая [4 + 2] -, (2 + 1) - и [2 + 2] -варианты, которые доставляют, например, 12 , 14 и 16 соответственно.
Вхождение
Многочисленные натуральные продукты содержат функциональную группу аллена. Обращают на себя внимание пигменты фукоксантин и перидинин . Мало что известно о биосинтезе, хотя предполагается, что они часто образуются из предшественников алкинов.
Аллены служат лигандами в металлоорганической химии . Типичным комплексом является Pt ( η 2 -аллен) (PPh 3 ) 2 . Реагенты Ni (0) катализируют циклоолигомеризацию аллена. Используя подходящий катализатор (например , катализатор Уилкинсона ), можно восстановить только одну из двойных связей аллена.
Дельта-конвенция
Многие кольца или кольцевые системы известны под полусистематическими названиями, предполагающими максимальное количество некумулятивных связей. Чтобы однозначно указать производные, которые включают кумулятивные связи (и, следовательно, меньше атомов водорода, чем можно было бы ожидать от скелета), можно использовать дельта в нижнем регистре с нижним индексом, указывающим количество кумулированных двойных связей от этого атома, например 8δ 2 -бензоциклононен. Это может быть объединено с λ-соглашением для определения нестандартных состояний валентности, например, 2λ 4 δ 2 , 5λ 4 δ 2 -тиено [3,4-c] тиофен.
Смотрите также
- Соединения с тремя или более соседними двойными связями углерод-углерод называются кумуленами .
использованная литература
В эту статью включен текст Александра Жураковского, доступный по лицензии CC BY 2.5 .
дальнейшее чтение
- Браммонд, Кей М. (редактор). Химия алленов (специальный тематический выпуск). Журнал органической химии Бейльштейна, 7 : 394–943.