Атомный зонд - Atom probe

Визуализация данных, полученных с помощью атомного зонда, каждая точка представляет собой реконструированное положение атома по обнаруженным испаренным ионам.

Атомного зонда был представлен на 14 - м симпозиуме Field Emission в 1967 году по Erwin Вильгельма Мюллера и JA Panitz . Он объединил полевой ионный микроскоп с масс-спектрометром, имеющим возможность обнаружения отдельных частиц, и впервые инструмент мог «... определять природу одного-единственного атома, видимого на поверхности металла и выбранного из соседних атомов по усмотрению. наблюдателя ».

Атомные зонды отличаются от обычных оптических или электронных микроскопов тем , что эффект увеличения возникает за счет увеличения, обеспечиваемого сильно искривленным электрическим полем, а не за счет манипулирования путями излучения. Этот метод является деструктивным по своей природе, удаляя ионы с поверхности образца, чтобы отобразить и идентифицировать их, создавая увеличения, достаточные для наблюдения за отдельными атомами, когда они удаляются с поверхности образца. Благодаря сочетанию этого метода увеличения с времяпролетной масс-спектрометрией , ионы, испаряемые под действием электрических импульсов, могут рассчитывать их отношение массы к заряду.

Посредством последовательного испарения материала слои атомов удаляются из образца, что позволяет исследовать не только поверхность, но и сам материал. Компьютерные методы используются для восстановления трехмерного изображения образца до его испарения, обеспечивая информацию атомного масштаба о структуре образца, а также информацию о типе атомных частиц. Инструмент позволяет трехмерную реконструкцию до миллиардов атомов с острого наконечника (что соответствует объемам образца от 10 000 до 10 000 000  нм ³ ).

Обзор

Образцы атомных зондов имеют такую ​​форму, чтобы неявно обеспечивать сильно искривленный электрический потенциал, вызывающий результирующее увеличение, в отличие от прямого использования линз, например, с помощью магнитных линз . Кроме того, при нормальной работе (в отличие от режимов полевой ионизации) атомный зонд не использует вторичный источник для зондирования образца. Скорее, образец испаряется контролируемым образом (полевое испарение), и испаренные ионы попадают на детектор, который обычно находится на расстоянии от 10 до 100 см.

Образцы должны иметь игольчатую геометрию и производиться с использованием тех же методов, что и электрополировка для подготовки образцов для ПЭМ или методы сфокусированного ионного пучка . С 2006 года стали доступны коммерческие системы с импульсным лазером, и это расширило область применения от металлических образцов до полупроводников, изоляционных материалов, таких как керамика, и даже геологических материалов. Подготовка выполняется, часто вручную, для изготовления наконечника с радиусом, достаточным для создания сильного электрического поля, с радиусами порядка 100  нм .

Для проведения эксперимента с атомным зондом в камеру сверхвысокого вакуума помещается очень острый игольчатый образец . После введения в вакуумную систему образец понижают до криогенных температур (обычно 20–100 К) и обрабатывают так, чтобы острие иглы было направлено в сторону детектора ионов. К образцу прикладывают высокое напряжение, и либо к образцу прикладывают лазерный импульс, либо к противоэлектроду прикладывают импульс напряжения (обычно 1-2 кВ) с частотой следования импульсов в диапазоне сотен килогерц. Приложение импульса к образцу позволяет отдельным атомам на поверхности образца быть выброшенными в виде иона с поверхности образца в известное время. Обычно амплитуда импульса и высокое напряжение на образце контролируются компьютером, чтобы стимулировать ионизацию только одного атома за раз, но возможны множественные ионизации. Задержка между приложением импульса и обнаружением иона (ов) в детекторе позволяет вычислить отношение массы к заряду.

Хотя неопределенность в атомной массе, вычисленной методом времени пролета в атомном зонде, достаточно мала, чтобы позволить обнаружение отдельных изотопов в материале, эта неопределенность в некоторых случаях все же может затруднить окончательную идентификацию атомных разновидностей. Такие эффекты, как суперпозиция различных ионов с удаленным множеством электронов, или наличие сложных частиц, образующихся во время испарения, могут привести к тому, что два или более частиц будут иметь достаточно близкое время пролета, чтобы сделать окончательную идентификацию невозможной.

История

Полевая ионная микроскопия

Поле ионной микроскопии является модификацией полевой эмиссионной микроскопии , где поток электронов туннельных испускается от вершины острого игольчатых наконечника катода при воздействии на достаточно высоком электрическом поле (~ 3-6 В / нм). Игла ориентирована на люминофорный экран для создания проецируемого изображения работы выхода на вершине наконечника. Разрешение изображения ограничено (2-2,5 нм) из-за квантово-механических эффектов и боковых изменений скорости электронов.

В полевой ионной микроскопии наконечник охлаждается криогеном, и его полярность меняется на обратную. Когда визуализирующий газ (обычно водород или гелий) вводится при низком давлении (<0,1 Па), ионы газа в высоком электрическом поле на вершине наконечника ионизируются полем и создают проецируемое изображение выступающих атомов на вершине наконечника. Разрешение изображения определяется в первую очередь температурой наконечника, но даже при атомном разрешении 78 Кельвина достигается.

10-см атомный зонд

10 см атомного зонда , изобретенный в 1973 году JA Panitz был «новый и простой атомного зонда , который позволяет быстро, в видовой идентификации глубины или более обычный атом за атомом анализа при условии его предшественниками ... в качестве инструмента , имеющего объем менее двух литров, в котором движение наконечника не требуется, а проблемы стабильности импульса испарения и выравнивания, характерные для предыдущих конструкций, были устранены ». Это было достигнуто путем объединения времяпролетного масс-спектрометра (TOF) с бесконтактным двухканальным пластинчатым детектором, областью дрейфа 11,8 см и полем обзора 38 °. Можно было получить изображение FIM или изображение десорбции атомов, удаленных с вершины острия полевого эмиттера. 10-сантиметровый атомный зонд был назван прародителем более поздних атомных зондов, включая коммерческие инструменты.

Атомный зонд для визуализации

Визуализации Атом-зонд ( ИПД ) была введена в 1974 году JA Panitz . Он включает в себя особенности 10-см атомного зонда, но «... полностью отходит от [предыдущей] философии атомного зонда. Вместо того, чтобы пытаться определить идентичность поверхностных частиц, создающих предварительно выбранное пятно ионного изображения, мы хотим определить полное кристаллографическое распределение поверхностных частиц с предварительно выбранным отношением массы к заряду. Теперь предположим, что вместо того, чтобы работать [детектор] непрерывно, он включается на короткое время одновременно с прибытием предварительно выбранного интересующего вещества путем применения стробирующего импульса через время T после того, как импульс испарения достиг образца. Если длительность стробирующего импульса короче, чем время прохождения между соседними видами, будет обнаружен только тот поверхностный вид, имеющий уникальное время прохождения T, и отобразится его полное кристаллографическое распределение ». Он был запатентован в 1975 году как полевой десорбционный спектрометр . Название Imaging Atom-Probe было придумано AJ Waugh в 1978 году, и в том же году инструмент был подробно описан JA Panitz.

Атомно-зондовая томография (APT)

В современной атомно-зондовой томографии (APT) используется позиционно-чувствительный детектор для определения бокового расположения атомов. Идея APT, вдохновленная патентом JA Panitz's Field Desorption Spectrometer , была разработана Майком Миллером начиная с 1983 года и завершилась созданием первого прототипа в 1986 году. В прибор были внесены различные усовершенствования, включая использование так называемого позиционного датчика. Чувствительный (PoS) детектор, созданный Альфредом Сересо, Теренсом Годфри и Джорджем Д. В. Смитом из Оксфордского университета в 1988 году. Томографический атомный зонд (TAP), разработанный исследователями из Руанского университета во Франции в 1993 году, представил многоканальную систему синхронизации и многоанод. множество. Оба инструмента (PoSAP и TAP) были коммерциализированы Oxford Nanoscience и CAMECA соответственно. С тех пор было внесено множество усовершенствований для увеличения поля зрения, разрешения по массе и местоположению, а также скорости сбора данных инструмента. Атомный зонд с локальным электродом был впервые представлен в 2003 году компанией Imago Scientific Instruments. В 2005 году коммерциализация импульсного лазерного атомного зонда (PLAP) расширила возможности исследований от материалов с высокой проводимостью (металлов) до плохих проводников (полупроводников, таких как кремний) и даже изоляционных материалов. AMETEK приобрела CAMECA в 2007 году и Imago Scientific Instruments (Мэдисон, Висконсин) в 2010 году, в результате чего компания стала единственным коммерческим разработчиком APT с более чем 110 инструментами, установленными по всему миру в 2019 году.

Первые несколько десятилетий работы с APT были сосредоточены на металлах. Однако с появлением систем лазерных импульсных атомных зондов область применения расширилась на полупроводники, керамические и геологические материалы, а также некоторые работы по биоматериалам. Самые современные исследования биологического материала на сегодняшний день с помощью APT Приглашен анализу химического строения зубов радулы из хитона Chaetopleura apiculata . В этом исследовании использование APT показало химические карты органических волокон в окружающем нанокристаллическом магнетите в зубах хитона, волокна, которые часто были расположены вместе с натрием или магнием . Это было сделано для изучения слоновьих бивней , дентина и эмали человека .

Теория

Полевое испарение

Полевое испарение - это эффект, который может возникать, когда атом, связанный с поверхностью материала, находится в присутствии достаточно сильного и соответствующим образом направленного электрического поля, где электрическое поле является разностью электрического потенциала (напряжения) по отношению к расстоянию. Как только это условие выполнено, достаточно, чтобы локальное связывание на поверхности образца могло быть преодолено полем, что позволяет испарять атом с поверхности, с которой он иным образом связан.

Ионный полет

Испаренные из самого материала или ионизированные из газа ионы, которые испаряются, ускоряются электростатической силой, приобретая большую часть своей энергии в пределах нескольких радиусов острия образца.

Впоследствии ускоряющая сила, действующая на любой данный ион, регулируется уравнением электростатики , где n - состояние ионизации иона, а e - основной электрический заряд.

${\ Displaystyle F = нэ \ набла \ фи}$

Это можно приравнять к массе иона m через закон Ньютона (F = ma):

${\ Displaystyle ма = д \ набла \ фи}$

${\ displaystyle a = {\ frac {q} {m}} \ nabla \ phi}$

Релятивистские эффекты в полете ионов обычно игнорируются, поскольку достижимые скорости ионов составляют лишь очень небольшую часть скорости света.

Предполагая, что ион ускоряется в течение очень короткого промежутка времени, можно предположить, что ион движется с постоянной скоростью. Поскольку ион будет перемещаться от наконечника под напряжением V ₁ до некоторого номинального потенциала земли, скорость, с которой движется ион, можно оценить по энергии, передаваемой иону во время (или около) ионизации. Следовательно, скорость иона может быть вычислена с помощью следующего уравнения, которое связывает кинетическую энергию с приростом энергии из-за электрического поля, отрицательное значение возникает из-за потери электронов, образующих чистый положительный заряд.

${\ displaystyle E = {\ frac {1} {2}} mU _ {\ mathrm {ion}} ^ {2} = - neV_ {1}}$

Где U - скорость иона. Решая относительно U , найдено следующее соотношение:

${\ displaystyle U = {\ sqrt {\ frac {2neV_ {1}} {m}}}}$

Допустим, что для при определенном напряжении ионизации, однозарядный водорода ион приобретает в результате скорость 1.4x10 ^ 6 мс ^-1 при 10 ~ кВ. Однозарядный дейтерий ионы при выборочных условиях приобрели бы примерно 1.4x10 ^ 6 / 1,41 мс ^-1 . Если бы детектор был расположен на расстоянии 1 м, время полета ионов составило бы 1 / 1,4x10 ^ 6 и 1,41 / 1,4x10 ^ 6 с. Таким образом, время прибытия иона можно использовать для определения самого типа иона, если известно время испарения.

Из приведенного выше уравнения его можно перестроить, чтобы показать, что

${\ displaystyle {\ frac {m} {n}} = - {\ frac {2eV_ {1}} {U ^ {2}}}}$

учитывая известную дальность полета. F для иона и известное время полета t,

${\ displaystyle U = {\ frac {f} {t}}}$

и, таким образом, можно подставить эти значения, чтобы получить отношение массы к заряду иона.

${\ displaystyle {\ frac {m} {n}} = - 2eV_ {1} \ left ({\ frac {t} {f}} \ right) ^ {2}}$

Таким образом, для иона, который проходит путь полета 1 м за время 2000 нс, при начальном ускоряющем напряжении 5000 В (В в единицах Si составляет кг.м ^ 2с ^ -3.А ^ -1) и с учетом того, что одна а.е.м. составляет 1 × 10 ^-27  кг, отношение массы к заряду (точнее, отношение массы к значению ионизации) становится ~ 3,86 а.е.м. / заряд. Число удаленных электронов и, следовательно, суммарный положительный заряд на ионе напрямую не известны, но могут быть выведены из гистограммы (спектра) наблюдаемых ионов.

Увеличение

Увеличение в атоме происходит из-за радиального проецирования ионов от маленького острого наконечника. Впоследствии в дальней зоне ионы будут сильно увеличиваться. Этого увеличения достаточно, чтобы наблюдать изменения поля, вызванные отдельными атомами, что позволяет использовать режимы полевого ионного и полевого испарения для визуализации отдельных атомов.

Стандартная модель проекции для атомного зонда - это геометрия излучателя, основанная на вращении конической секции , такой как сфера, гиперболоид или параболоид . Для этих моделей наконечников решения поля могут быть аппроксимированы или получены аналитически. Увеличение для сферического излучателя обратно пропорционально радиусу наконечника, учитывая проекцию непосредственно на сферический экран, следующее уравнение может быть получено геометрически.

${\ displaystyle M = {\ frac {r_ {screen}} {r_ {tip}}}.}$

Где R _экран радиус экрана обнаружения от центра наконечника, и г _{кончиков} радиус наконечника. Практическое расстояние от наконечника до экрана может составлять от нескольких сантиметров до нескольких метров, при этом требуется увеличенная площадь детектора, чтобы обеспечить такое же поле зрения .

Фактически, применимое увеличение будет ограничено несколькими эффектами, такими как поперечная вибрация атомов перед испарением.

Хотя увеличение как полевого ионного, так и атомно-зондового микроскопов чрезвычайно велико, точное увеличение зависит от условий, специфичных для исследуемого образца, поэтому, в отличие от обычных электронных микроскопов , часто имеется небольшой прямой контроль увеличения, а, кроме того, получаемых изображений. может иметь сильно изменяющееся увеличение из-за флуктуаций формы электрического поля на поверхности.

Реконструкция

Вычислительное преобразование данных ионной последовательности, полученных от позиционно-чувствительного детектора, в трехмерную визуализацию типов атомов называется «реконструкцией». Алгоритмы реконструкции обычно имеют геометрическую основу и имеют несколько формулировок в литературе. Большинство моделей для реконструкции предполагают, что острие является сферическим объектом, и используют эмпирические поправки к стереографической проекции, чтобы преобразовать положения детектора обратно в двумерную поверхность, встроенную в трехмерное пространство, R ³ . Путем прохождения этой поверхности через R ³ в зависимости от входных данных ионной последовательности, например, посредством упорядочения ионов, создается объем, в котором положения 2D-детектора могут быть вычислены и размещены в трехмерном пространстве.

Обычно развертка принимает простую форму продвижения поверхности, так что поверхность расширяется симметрично относительно ее оси продвижения, при этом скорость продвижения задается объемом, приписываемым каждому обнаруженному и идентифицированному иону. Это приводит к тому, что окончательный реконструированный объем принимает округло-коническую форму, похожую на волан для бадминтона . Таким образом, обнаруженные события становятся данными облака точек с приписанными экспериментально измеренными значениями, такими как время полета иона или экспериментально полученными величинами, например, временем полета или данными детектора.

Эта форма обработки данных обеспечивает быструю компьютерную визуализацию и анализ с данными, представленными в виде данных облака точек с дополнительной информацией, такой как масса каждого иона для заряда (вычисленная из уравнения скорости выше), напряжение или другая дополнительная измеряемая величина или вычисление на ее основе. .

Характеристики данных

Канонической особенностью данных атомных зондов является их высокое пространственное разрешение в направлении сквозь материал, что объясняется упорядоченной последовательностью испарения. Таким образом, эти данные могут отображать близкие к атомно острым скрытые границы раздела с соответствующей химической информацией.

Однако данные, полученные в процессе испарения, не лишены артефактов, которые формируют процесс физического испарения или ионизации. Ключевой особенностью изображений испарения или полевых ионов является то, что плотность данных сильно неоднородна из-за гофрирования поверхности образца в атомном масштабе. Эта гофра приводит к возникновению сильных градиентов электрического поля в ближней зоне (порядка атомных радиусов или меньше от острия), которые во время ионизации отклоняют ионы от нормали электрического поля.

Результирующее отклонение означает, что в этих областях высокой кривизны атомные террасы опровергаются сильной анизотропией плотности обнаружения. Когда это происходит из-за нескольких атомов на поверхности, это обычно называют «полюсом», поскольку они совпадают с кристаллографическими осями образца ( FCC , BCC , HCP ) и т. Д. Если края атомной террасы вызывают отклонение формируется линия с низкой плотностью, которая называется «зональной линией».

Эти полюса и линии зон, вызывая флуктуации плотности данных в восстановленных наборах данных, которые могут оказаться проблематичными во время постанализа, имеют решающее значение для определения информации, такой как угловое увеличение, поскольку кристаллографические отношения между элементами обычно хорошо известны.

При восстановлении данных из-за испарения последовательных слоев материала из образца значения латеральной и глубинной реконструкции сильно анизотропны. Определение точного разрешения прибора имеет ограниченное применение, поскольку разрешение прибора определяется физическими свойствами анализируемого материала.

Системы

С момента создания метода было создано множество проектов. Первоначальные полевые ионные микроскопы, предшественники современных атомных зондов, обычно представляли собой устройства из выдувного стекла, разработанные отдельными исследовательскими лабораториями.

Схема системы

Как минимум, атомный зонд будет состоять из нескольких ключевых элементов оборудования.

• Требуется вакуумная система для поддержания низкого давления (от ~ 10 ^-8 до 10 ^-10  Па), как правило, классическая трехкамерная сверхвысоковакуумная конструкция.
• Система для манипулирования образцами внутри вакуума, включая системы просмотра образцов.
• Система охлаждения для уменьшения движения атомов, такая как контур гелиевого охлаждения, обеспечивающая температуру образцов до 15 К.
• Система высокого напряжения для повышения напряжения выдержки образца около порога полевого испарения.
• Система импульсов высокого напряжения, используемая для создания событий испарения поля по времени.
• Противоэлектрод, который может иметь форму простого диска (например, EIKOS ™ или атомные зонды более раннего поколения) или конусообразный локальный электрод, как в системе LEAP®. Импульс напряжения (отрицательный) обычно подается на противоэлектрод.
• Система обнаружения одиночных энергичных ионов, которая включает информацию о положении XY и времени пролета.

Необязательно, атомный зонд может также включать лазерно-оптические системы для наведения лазерного луча и пульсации, если используются методы лазерного испарения. Для некоторых исследований также могут быть использованы реакционные системы на месте, нагреватели или плазменная обработка, а также введение чистого благородного газа для FIM.

Представление

Собираемые объемы ионов ранее были ограничены несколькими тысячами или десятками тысяч ионных событий. Последующая разработка электроники и приборов увеличила скорость накопления данных с наборами данных из сотен миллионов атомов (объемы наборов данных 10 ⁷  нм ³ ). Время сбора данных значительно различается в зависимости от условий эксперимента и количества собранных ионов. Эксперименты занимают от нескольких минут до многих часов.

Приложения

Металлургия

Атомный зонд обычно используется при химическом анализе систем сплавов на атомном уровне. Это возникло в результате того, что атомные зонды с импульсным напряжением обеспечивают хорошую химическую и достаточную пространственную информацию в этих материалах. Металлические образцы из крупнозернистых сплавов могут быть простыми в изготовлении, особенно из образцов проволоки, с помощью методов ручной электрополировки, дающих хорошие результаты.

Впоследствии атомный зонд использовался при анализе химического состава широкого спектра сплавов.

Такие данные имеют решающее значение для определения влияния компонентов сплава на объемный материал, идентификации особенностей твердофазных реакций, таких как твердофазные выделения. Такая информация может не поддаваться анализу с помощью других средств (например, ТЕА ) из-за сложности создания трехмерного набора данных с составом.

Полупроводники

Полупроводниковые материалы часто поддаются анализу с помощью атомного зонда, однако подготовка образцов может быть более сложной, а интерпретация результатов может быть более сложной, особенно если полупроводник содержит фазы, которые испаряются при разной напряженности электрического поля.

Такие приложения, как ионная имплантация, могут использоваться для определения распределения примесей внутри полупроводящего материала, что становится все более важным для правильного проектирования современной электроники нанометрового масштаба.

Ограничения

• Материалы неявно контролируют достижимое пространственное разрешение.
• Геометрия образца во время анализа не контролируется, но контролирует поведение проекции, поэтому контроль над увеличением практически отсутствует. Это вызывает искажения в сгенерированном компьютером наборе трехмерных данных. Интересующие элементы могут испаряться физически иначе, чем массивный образец, изменяя геометрию проекции и увеличение реконструированного объема. Это приводит к сильным пространственным искажениям окончательного изображения.
• Возможность выбора громкости может быть ограничена. Для обхода таких ограничений можно использовать специальные методы подготовки места, например, с использованием подготовки сфокусированным ионным пучком , хотя и требуют больше времени.
• Перекрытие ионов в некоторых образцах (например, между кислородом и серой) привело к неоднозначности анализируемых частиц. Это можно смягчить путем выбора температуры эксперимента или входной энергии лазера, чтобы повлиять на число ионизации (+, ++, 3+ и т. Д.) Ионизированных групп. В некоторых случаях для статистического восстановления перекрытий можно использовать анализ данных.
• Низкомолекулярные газы ( водород и гелий ) трудно удалить из аналитической камеры, они могут адсорбироваться и выделяться из образца, даже если они не присутствуют в исходном образце. Это также может ограничивать идентификацию водорода в некоторых образцах. По этой причине для преодоления ограничений использовались дейтерированные образцы.
• Результаты могут зависеть от параметров, используемых для преобразования двухмерных обнаруженных данных в трехмерные. В более проблемных материалах правильная реконструкция может быть невозможна из-за ограниченного знания истинного увеличения; особенно если зоны или полюса не наблюдаются.

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Майкл К. Миллер, Джордж Д. В. Смит, Альфред Сересо, Марк Г. Хетерингтон (1996) Монографии полевой ионной микроскопии атомного зонда по физике и химии материалов, Оксфорд: Oxford University Press. ISBN  9780198513872 .
• Майкл К. Миллер (2000) Атомно-зондовая томография: анализ на атомном уровне. Нью-Йорк: Kluwer Academic. ISBN  0306464152
• Батист Голт, Майкл П. Муди, Джули М. Кэрни, Саймон П. Рингер (2012) Атомно-зондовая микроскопия , Серия Springer по материаловедению, Vol. 160, Нью-Йорк: Springer. ISBN  978-1-4614-3436-8
• Дэвид Дж. Ларсон, Тай Дж. Проса, Роберт М. Ульфиг, Брайан П. Гейзер, Томас Ф. Келли (2013) Томография атомного зонда с локальным электродом - Руководство пользователя , Springer Characterization & Evaluation of Materials, New York: Springer. ISBN  978-1-4614-8721-0

Внешние ссылки

• Видео, демонстрирующее изображения полевых ионов и импульсное ионное испарение
• www.atomprobe.com - CAMECA предоставила ресурс сообщества с контактной информацией и интерактивными часто задаваемыми вопросами.
• MyScope Atom Probe Tomography - интерактивная обучающая среда для тех, кто хочет узнать об атомном зонде, предоставляемая Microscopy Australia