Радикальная полимеризация с переносом атома - Atom transfer radical polymerization

Радикальная полимеризация с переносом атома ( ATRP ) является примером радикальной полимеризации с обратимой дезактивацией . Как и его аналог, ATRA или радикальное присоединение с переносом атома, ATRP является средством образования углерод-углеродной связи с катализатором из переходного металла . Полимеризация с помощью этого метода называется радикальной аддитивной полимеризацией с переносом атома ( ATRAP ). Как следует из названия, этап переноса атома имеет решающее значение в реакции, ответственной за равномерный рост полимерной цепи. ATRP (или живущая радикальная полимеризация, опосредованная переходными металлами) была независимо открыта Мицуо Савамото и Кшиштофом Матияшевски и Цзинь-Шан Вангом в 1995 году.

На следующей схеме представлена ​​типичная реакция ATRP:

Общая реакция ATRP. А. Посвящение. Б. Равновесие с покоящимися видами. C. Размножение

Обзор ATRP

ATRP обычно использует комплекс переходного металла в качестве катализатора с алкилгалогенидом в качестве инициатора (RX). Различные комплексы переходных металлов, а именно комплексы Cu, Fe, Ru, Ni и Os, были использованы в качестве катализаторов для ATRP. В процессе ATRP спящие частицы активируются комплексом переходного металла с образованием радикалов с помощью одного процесса переноса электрона. Одновременно переходный металл окисляется до более высокой степени окисления. Этот обратимый процесс быстро устанавливает равновесие, которое преимущественно смещается в сторону с очень низкими концентрациями радикалов. Количество полимерных цепей определяется количеством инициаторов. Каждая растущая цепь имеет одинаковую вероятность распространения мономеров с образованием живых / спящих полимерных цепей (RP _n -X). В результате могут быть получены полимеры с аналогичными молекулярными массами и узким молекулярно-массовым распределением.

Реакции ATRP очень устойчивы, поскольку они толерантны ко многим функциональным группам, таким как аллильные, амино, эпокси, гидрокси и винильные группы, присутствующие либо в мономере, либо в инициаторе. Методы ATRP также выгодны из-за простоты приготовления, коммерчески доступных и недорогих катализаторов (комплексы меди), лигандов на основе пиридина и инициаторов (алкилгалогенидов).

ATRP со стиролом. Если весь стирол прореагирует (конверсия составляет 100%), в полимер будет встроено 100 единиц стирола. PMDETA означает N, N, N ′, N ′ ′, N ′ ′ - пентаметилдиэтилентриамин.

Компоненты нормального ATRP

Существует пять важных переменных компонентов радикальной полимеризации с переносом атома. Они являются мономером, инициатором, катализатором, лигандом и растворителем. В следующем разделе разбивается вклад каждого компонента в общую полимеризацию.

Мономер

Мономеры, обычно используемые в ATRP, представляют собой молекулы с заместителями, которые могут стабилизировать радикалы роста; например, стиролы, (мет) акрилаты, (мет) акриламиды и акрилонитрил. ATRP успешно приводит к полимерам с высоким среднечисленным молекулярным весом и низкой дисперсностью, когда концентрация распространяющегося радикала уравновешивает скорость обрыва радикала. Тем не менее, скорость распространения уникальна для каждого отдельного мономера. Следовательно, важно, чтобы другие компоненты полимеризации (инициатор, катализатор, лиганд и растворитель) были оптимизированы, чтобы концентрация неактивных частиц была больше, чем концентрация радикала роста, но была достаточно низкой, чтобы предотвратить замедление. вниз или остановке реакции.

Инициатор

Количество растущих полимерных цепей определяется инициатором. Чтобы гарантировать низкую полидисперсность и контролируемую полимеризацию, скорость инициирования должна быть такой же или, предпочтительно, большей, чем скорость распространения. В идеале все цепи будут инициированы за очень короткий период времени и будут распространяться с одинаковой скоростью. Инициаторами обычно являются алкилгалогениды, каркас которых аналогичен каркасу радикала роста. Алкилгалогениды, такие как алкилбромиды, более реакционноспособны, чем алкилхлориды. Оба предлагают хороший контроль молекулярной массы. Форма или структура инициатора влияет на архитектуру полимера. Например, инициаторы с несколькими алкилгалогенидными группами на одном ядре могут привести к образованию звездообразной формы полимера. Кроме того, α-функционализированные инициаторы ATRP могут быть использованы для синтеза гетеротелехелических полимеров с различными концевыми группами цепи.

Иллюстрация звездообразного инициатора для ATRP.

Катализатор

Катализатор является наиболее важным компонентом ATRP, поскольку он определяет константу равновесия между активными и неактивными частицами. Это равновесие определяет скорость полимеризации. Слишком малая константа равновесия может ингибировать или замедлять полимеризацию, в то время как слишком большая константа равновесия приводит к широкому распределению длин цепей.

К металлическому катализатору предъявляются несколько требований:

1. Должно быть два доступных состояния окисления, которые различаются одним электроном.
2. Металлический центр должен иметь разумное сродство к галогенам.
3. Координационная сфера металла должна быть расширяемой при окислении для размещения галогена.
4. Катализатор на основе переходного металла не должен приводить к значительным побочным реакциям, таким как необратимое взаимодействие с радикалами роста и обрыв каталитического радикала.

Наиболее изученными катализаторами являются катализаторы, содержащие медь, которая показала наибольшую универсальность при успешной полимеризации для широкого выбора мономеров.

Лиганд

Одним из наиболее важных аспектов реакции ATRP является выбор лиганда, который используется в комбинации с традиционно галогенидным катализатором меди для образования каталитического комплекса. Основная функция лиганда состоит в том, чтобы солюбилизировать галогенид меди в любом выбранном растворителе и регулировать окислительно-восстановительный потенциал меди. Это изменяет активность и динамику реакции обмена галогенов и последующей активации и дезактивации полимерных цепей во время полимеризации, что сильно влияет на кинетику реакции и степень контроля над полимеризацией. Следует выбирать разные лиганды в зависимости от активности мономера и выбора металла для катализатора. Поскольку в качестве катализатора в основном используются галогениды меди, чаще всего выбирают лиганды на основе амина. Лиганды с более высокой активностью исследуются как способы потенциально снизить концентрацию катализатора в реакции, поскольку более активный каталитический комплекс привел бы к более высокой концентрации дезактиватора в реакции. Однако слишком активный катализатор может привести к потере контроля и увеличению полидисперсности получаемого полимера.

Растворители

Обычно используются толуол, 1,4-диоксан, ксилол, анизол, ДМФ, ДМСО, вода, метанол, ацетонитрил или даже сам мономер (описываемый как полимеризация в массе).

Кинетика нормального ATRP

• Реакции радикальной полимеризации с переносом атома

  Посвящение

  ${\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}} + {\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {I}}}} {\ color {Red} {\ ce {X}}} / {\ ce {L}} \ {\ overset {k_ {a, 0}} {\ underset { k_ {d, 0}} {\ ce {<< =>}}}} \ {\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {II}}}} {\ color {Red} {\ ce {X2} }} / {\ ce {L}} + {\ color {Blue} {\ ce {R}}} ^ {\ cdot} & K _ {\ ce {ATRP, 0}} = {\ frac {k_ {a, 0 }} {k_ {d, 0}}} \\ {\ color {Blue} {\ ce {R}}} ^ {\ cdot} {\ ce {+ M -> [k _ {\ ce {add}}] }} {\ color {Синий} {\ ce {R}}} {\ ce {-P1 ^ {.}}} \\ 2 {\ color {Синий} {\ ce {R}}} ^ {\ cdot} {\ ce {-> [k_ {t, 0}]}} {\ begin {Bmatrix} {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {R }}} \\ {\ ce {или}} \\ {\ color {Blue} {\ ce {R}}} ^ {=} + {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {\ ce {H}} \ end {Bmatrix}} \ end {array}}}$

  Квазистационарное состояние

  ${\ displaystyle {\ begin {array} {ll} {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}}}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}} + {\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {I}}}} {\ color {Red} {\ ce {X}}} / {\ ce {L}} \ {\ overset {k_ {a}} {\ underset {k_ {d}} {\ ce {<< =>}}}} \ {\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {II}}}} { \ color {Red} {\ ce {X2}}} / {\ ce {L}} + {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} ^ {.}}} & {\ begin {array} {l} {\ ce {ATRP}} \\ {\ ce {активация / деактивация}} \\ {\ ce {равновесие}} \\ K _ {\ ce {ATRP }} = {\ frac {k_ {a}} {k_ {d}}} \ end {array}} \\\ left. {\ begin {align} {\ color {Blue} {\ ce {R}}} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} ^ {.}}} + {\ ce {M}} \ & {\ ce {-> [k_ {p}]}} {\ color {Синий} { \ ce {R}}} {\ ce {-P _ {{\ mathit {n}} + 1} ^ {.}}} \\ 2 {\ color {Синий} {\ ce {R}}} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} ^ {.}}} \ & {\ Ce {-> [k_ {t}]}} {\ begin {Bmatrix} {\ color {Синий} {\ ce {R} }} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} - P _ {\ mathit {n}}}} {-} {\ color {Blue} {\ ce {R}}} \\ {\ ce {или }} \\ {\ color {Синий} {\ ce {R}}} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} ^ {=}}} + {\ color {Синий} {\ ce {R} }} {\ ce {-P _ {\ mathit {n}} - H}} \ end {Bmatrix}} \ quad \ end {align}} \ right \} & {\ begin {array} {l} {\ text {То же, что и обычная}} \\ {\ text {радикальная полимеризация}} \ end {array}} \ end {array}}}$

• Также следует учитывать другие реакции разрыва цепи ( ).${\ displaystyle k_ {tx}}$

Константа равновесия ATRP

Концентрация радикалов в нормальном ATRP может быть рассчитана с помощью следующего уравнения:

${\ displaystyle [{\ ce {RP}} _ {n} ^ {\ bullet}] = K _ {{\ ce {ATRP}}} \ cdot [{\ ce {RP}} _ {n} {\ ce { -X}}] \ cdot {\ frac {{\ ce {[Cu ^ {I} X / L]}}} {{\ ce {[Cu ^ {II} X2 / L]}}}}}$

Важно знать значение K _ATRP для регулировки концентрации радикалов. Значение K _ATRP зависит от энергии гомо-расщепления алкилгалогенида и окислительно-восстановительного потенциала Cu-катализатора с различными лигандами. Учитывая два алкилгалогенида (R ¹ -X и R ² -X) и два лиганда (L ¹ и L ² ), будет четыре комбинации между различными алкилгалогенидами и лигандами. Пусть K ^ij _ATRP относится к значению K _ATRP для R ⁱ -X и L ^j . Если мы знаем три из этих четырех комбинаций, четвертую можно рассчитать как:

${\ displaystyle K _ {\ mathrm {ATRP}} ^ {22} = {\ dfrac {K _ {\ mathrm {ATRP}} ^ {12} \ times K _ {\ mathrm {ATRP}} ^ {21}} {K_ { \ mathrm {ATRP}} ^ {11}}}}$

Значения K _ATRP для различных алкилгалогенидов и различных Cu-катализаторов можно найти в литературе.

Растворители оказывают значительное влияние на значения K _ATRP . Значение K _ATRP резко возрастает с полярностью растворителя для того же алкилгалогенида и того же катализатора Cu. Полимеризация должна происходить в смеси растворитель / мономер, которая постепенно меняется на смесь растворитель / мономер / полимер. Значения K _ATRP могут измениться в 10000 раз при переключении реакционной среды с чистого метилакрилата на чистый диметилсульфоксид.

Коэффициенты скорости активации и деактивации

Значения коэффициента скорости дезактивации k _d должны быть достаточно большими, чтобы получить низкую дисперсию. Прямое измерение k _d сложно, но возможно. В большинстве случаев k _d можно вычислить из известных K _ATRP и k _a . Комплексы Cu, обеспечивающие очень низкие значения k _d , не рекомендуются для использования в реакциях ATRP.

Сохранение конечной функциональности цепочки

${\ displaystyle \ sum [{\ color {Red} {\ ce {X}}}] = {\ ce {Constant}}}$

${\ displaystyle \ underbrace {{[{\ color {Blue} {\ ce {R}}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}] _ {0}} - {[{\ цвет {Синий} {\ ce {R}}} {-} {\ color {Красный} {\ ce {X}}}]} _ {t} - {[{\ color {Синий} {\ ce {R} }} {-} {\ ce {P}} _ {\ mathit {n}} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}]} _ {t}} _ {\ begin {matrix } {\ text {Потеря цепочки}} \\ {\ text {endfunction}} \ end {matrix}} = \ underbrace {({[{\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {I}}} } {\ color {Red} {\ ce {X}}} / {\ ce {L}}]} _ {t} +2 {[{\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {II}}} } {\ color {Red} {\ ce {X2}}} / {\ ce {L}}]} _ {t}) - ({{[{\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {I} }}} {\ color {Red} {\ ce {X}}} / {\ ce {L}}] _ {0}} + 2 [{\ color {Green} {\ ce {Cu ^ {II}} }} {\ color {Red} {\ ce {X2}}} / {\ ce {L}}] _ {0}})} _ {{\ text {Изменить}} {\ ce {[Cu ^ { I} X / L]}} {\ text {and}} {\ ce {[Cu ^ {II} X2 / L]}}} + \ underbrace {{[{\ color {Orange} {\ ce {RA}} }} {-} {\ color {Red} {\ ce {X}}}]} _ {t}} _ {\ begin {matrix} {\ text {X перенос в}} \\ {\ text {активатор} } \\ {\ text {регенерация}} \ end {matrix}}}$

Сохранение галогенов при радикальной полимеризации с переносом атома

Обычно желательно сохранение высокого уровня функциональности конца цепи. Однако определение потери функциональности на конце цепи на основе методов ¹ H ЯМР и масс-спектроскопии не может дать точных значений. В результате трудно определить вклад различных реакций разрыва цепи в ATRP. Одно простое правило ATRP включает принцип сохранения галогенов. Консервация галогена означает, что общее количество галогена в реакционных системах должно оставаться постоянным. Из этого правила во многих случаях можно точно определить уровень сохранения функциональности конца цепи. Точное определение потери функциональности на конце цепи позволило продолжить изучение реакций разрыва цепи в ATRP.

Преимущества и недостатки ATRP

Преимущества

ATRP позволяет полимеризовать широкий спектр мономеров с различными химическими функциональными возможностями, оказываясь более устойчивыми к этим функциональным возможностям, чем ионная полимеризация . Он обеспечивает повышенный контроль молекулярной массы, молекулярной архитектуры и состава полимера при сохранении низкой полидисперсности (1,05–1,2). Галоген, остающийся в конце полимерной цепи после полимеризации, позволяет легко модифицировать конец цепи после полимеризации в различные реакционноспособные функциональные группы. Использование многофункциональных инициаторов облегчает синтез звездообразных полимеров низшего звена и телехелических полимеров. Внешняя стимуляция видимым светом ATRP имеет высокую скорость отклика и отличную функциональную групповую устойчивость.

Недостатки

Наиболее значительный недостаток ATRP - высокие концентрации катализатора, необходимые для реакции. Этот катализатор обычно состоит из галогенида меди и лиганда на основе амина. Удаление меди из полимера после полимеризации часто утомительно и дорого, что ограничивает использование ATRP в коммерческом секторе. Однако исследователи в настоящее время разрабатывают методы, которые ограничили бы необходимость концентрации катализатора до ppm. ATRP - также традиционно чувствительная к воздуху реакция, обычно требующая циклов замораживания-размораживания. Однако такие методы, как активатор, генерируемый переносом электронов (AGET) ATRP, предоставляют потенциальные альтернативы, не чувствительные к воздуху. Последний недостаток - сложность проведения ATRP в водной среде.

Различные методы ATRP

Методы ATRP регенерации активатора

В нормальном ATRP концентрация радикалов определяется значением K _ATRP , концентрацией неактивных частиц и соотношением [Cu ^I ] / [Cu ^II ]. В принципе, общее количество Cu-катализатора не должно влиять на кинетику полимеризации. Однако потеря функциональности на конце цепи медленно, но необратимо превращает Cu ^I в Cu ^II . Таким образом, начальные отношения [Cu ^I ] / [I] обычно составляют от 0,1 до 1. Когда используются очень низкие концентрации катализаторов, обычно на уровне ppm, обычно требуются процессы регенерации активатора, чтобы компенсировать потерю CEF и регенерировать достаточное количество Cu ^I для продолжения полимеризации. Было разработано несколько методов ATRP регенерации активатора, а именно ICAR ATRP, ARGET ATRP, SARA ATRP, e ATRP и фотоиндуцированный ATRP. Процесс регенерации активатора вводится для компенсации потери функциональности конца цепи, таким образом, совокупное количество регенерации активатора должно примерно равняться общему количеству потери функциональности конца цепи.

Активатор регенерации Перенос атома Радикальная полимеризация

ICAR ATRP

Инициаторы для непрерывной регенерации активатора (ICAR) - это метод, в котором используются обычные радикальные инициаторы для непрерывной регенерации активатора, снижая его требуемую концентрацию с тысяч частей на миллион до <100 частей на миллион; что делает его промышленно актуальным методом.

ARGET ATRP

Активаторы регенерированного перенос электрона (Arget) использует нерадикальное формирование восстановителей для регенерации Cu ^I . Хороший восстановитель (например, гидразин, фенолы, сахара, аскорбиновая кислота) должен реагировать только с Cu ^II, а не с радикалами или другими реагентами в реакционной смеси.

SARA ATRP

Типичный SARA ATRP использует Cu ⁰ как дополнительный активатор и восстановитель (SARA). Cu ⁰ может активировать алкилгалогенид непосредственно , но медленно. Cu ⁰ может также уменьшить Cu ^II к Cu ^I . Оба процесса помогают регенерировать активатор Cu ^I. Другие нульвалентные металлы, такие как Mg, Zn и Fe, также применялись для SARA ATRP на основе Cu.

e ATRP

В e ATRP активатор Cu ^I регенерируется электрохимическим способом. Разработка e ATRP позволяет точно контролировать процесс восстановления и внешнее регулирование полимеризации. В процессе e ATRP в окислительно-восстановительной реакции участвуют два электрода. Частица Cu ^II восстанавливается на катоде до Cu ^I. Анодное отделение обычно отделено от среды полимеризации стеклянной фриттой и проводящим гелем. В качестве альтернативы можно использовать расходуемый алюминиевый противоэлектрод, который непосредственно погружают в реакционную смесь.

Фотоиндуцированный ATRP

Прямое фото восстановление катализаторов на основе переходных металлов в ATRP и / или фотоассистентной активации алкилгалогенида особенно интересно, потому что такая процедура позволит проводить ATRP с уровнем катализаторов ppm без каких-либо других добавок.

Другие методы ATRP

Обратный ATRP

В обратном ATRP катализатор добавляется в его более высокой степени окисления. Цепи активируются обычными радикальными инициаторами (например, AIBN) и дезактивируются переходным металлом. Источником переносимого галогена является соль меди, поэтому она должна присутствовать в концентрациях, сопоставимых с переходным металлом.

SR&NI ATRP

Смесь радикального инициатора и активного (более низкая степень окисления) катализатора позволяет создавать блок-сополимеры (загрязненные гомополимером), что невозможно при использовании стандартного обратного ATRP. Это называется SR&NI (ATRP одновременного обратного и нормального инициирования).

AGET ATRP

Активаторы, генерируемые переносом электрона, используют восстановитель, неспособный инициировать новые цепи (вместо органических радикалов), в качестве регенератора низковалентного металла. Примерами являются металлическая медь, олово (II), аскорбиновая кислота или триэтиламин . Это позволяет использовать более низкие концентрации переходных металлов, а также возможно в водной или дисперсной среде.

Гибридные и биметаллические системы

В этом методе используются различные металлы / состояния окисления, возможно, на твердых носителях, чтобы действовать как активаторы / дезактиваторы, возможно, с пониженной токсичностью или чувствительностью. Соли железа могут, например, эффективно активировать алкилгалогениды, но требует эффективного дезактиватора Cu (II), который может присутствовать в гораздо более низких концентрациях (3-5 мол.%).

Безметалловый ATRP

Остающийся в конечном продукте металлический катализатор ограничивает применение ATRP в биомедицинской и электронной областях. В 2014 году Крейг Хокер и его коллеги разработали новую систему катализа, включающую фотоокислительную реакцию 10-фенотиазина. Было продемонстрировано, что не содержащий металлов ATRP способен к контролируемой полимеризации метакрилатов. Позднее этот метод был расширен до полимеризации акрилонитрила Matyjaszewski et al.

Механо / соно-ATRP

Механо / соно-ATRP использует механические силы, обычно ультразвуковое перемешивание, в качестве внешнего стимула для индукции (повторного) генерации активаторов в ATRP. Эссер-Кан и др. продемонстрировал первый пример механоАТРП с использованием пьезоэлектричества титаната бария для восстановления частиц Cu (II). Matyjaszewski, et al. позже усовершенствовал метод, используя наноразмерные и / или функционализированные на поверхности частицы титаната бария или оксида цинка, добившись превосходной скорости и контроля полимеризации, а также временного контроля с помощью медных катализаторов на уровне ppm. Было обнаружено, что помимо пейзоэлектрических частиц, вода и карбонаты опосредуют механо / соно-ATRP. Молекулы воды, подвергнутые химическому гомолизу, подвергаются радикальному присоединению к мономерам, что, в свою очередь, восстанавливает частицы Cu (II). Механически нестабильные комплексы Cu (II) -карбонат образуются в присутствии нерастворимых карбонатов, которые окисляют диметилсульфоксид, молекулы растворителя, с образованием частиц Cu (I) и диоксида углерода.

Полимеры, синтезированные с помощью ATRP

• Полистирол
• Полиметилметакрилат)
• Полиакриламид

Смотрите также

• Гетерополимер
• Радикал (химия)
• Обратимая аддитивно-фрагментарная полимеризация с переносом цепи
• Нитроксид-опосредованная радикальная полимеризация

внешние ссылки

• Об ATRP - Matyjaszewski Polymer Group

Ссылки