Дубний - Dubnium

Дубний,  105 Дб
Дубний
Произношение
Массовое число [268]
Дубний в периодической таблице
Водород Гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон
Ta

Db

(Вверх)
резерфорддубнийсиборгий
Атомный номер ( Z ) 105
Группа группа 5
Период период 7
Блокировать   d-блок
Электронная конфигурация [ Rn ] 5f 14 6d 3 7s 2
Электронов на оболочку 2, 8, 18, 32, 32, 11, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП твердый (прогнозируемый)
Плотность (около  rt ) 21,6 г / см 3 (прогноз)
Атомные свойства
Состояния окисления (+3), (+4), +5 (в скобках: прогноз )
Энергии ионизации
Радиус атома эмпирические: 139  пм (оценка)
Ковалентный радиус 149 часов (ориентировочно)
Прочие свойства
Естественное явление синтетический
Кристальная структура объемно-центрированной кубической (ОЦК) (прогноз)
Объемно-центрированная кубическая кристаллическая структура дубния
Количество CAS 53850-35-4
История
Именование им. Дубны , Московская область , Россия, сайт Объединенного института ядерных исследований.
Открытие независимо Лабораторией Лоуренса Беркли и Объединенным институтом ядерных исследований (1970)
Основные изотопы дубния
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт
262 Дб син 34 с 67% α 258 Лр
33%  SF
263 Дб син 27 с 56% SF
41% α 259 Лр
3% ε 263 м Рф
266 Дб син 20 мин. SF
ε? 266 Rf
267 Дб син 1,2 ч SF
ε? 267 Rf
268 Дб син 28 часов SF
ε? 268 Rf
α 264 Лр
270 Дб син 15 часов 17% SF
83% α 266 Лр
ε? 270 Rf
Категория Категория: Дубний
| использованная литература

Дубний - это синтетический химический элемент с символом Db и атомным номером 105. Дубний очень радиоактивен: самый стабильный изотоп , дубний-268, имеет период полураспада около 28 часов. Это сильно ограничивает расширенные исследования дубниума.

Дубний не встречается на Земле в естественных условиях и производится искусственно. Советский Объединенный институт ядерных исследований (ОИЯИ) заявил о первом открытии этого элемента в 1968 году, за ним последовала американская лаборатория Лоуренса Беркли в 1970 году. Обе группы предложили свои названия для нового элемента и использовали их без официального утверждения. Давний спор был разрешен в 1993 году в результате официального расследования заявлений об открытии, проведенного Рабочей группой Transfermium, созданной Международным союзом чистой и прикладной химии и Международным союзом чистой и прикладной физики , в результате чего открытие признано официально поделены между обеими командами. Элемент был официально назван дубний в 1997 г. в честь города Дубна , где расположен ОИЯИ.

Теоретические исследования устанавливают дубний как члена группы 5 в 6d-ряду переходных металлов , помещая его в группу ванадия , ниобия и тантала . Дубний должен разделять большинство свойств, таких как его валентная электронная конфигурация и доминирующая степень окисления +5, с другими элементами пятой группы, с некоторыми аномалиями из-за релятивистских эффектов . Ограниченное исследование химии дубния подтвердило это. Эксперименты по химии растворов показали, что дубний часто ведет себя скорее как ниобий, чем тантал, нарушая периодические тенденции .

Вступление

Графическое изображение реакции ядерного синтеза
Графическое изображение реакции ядерного синтеза . Два ядра сливаются в одно, испуская нейтрон . Реакции, в результате которых к этому моменту были созданы новые элементы, были похожими, с той единственной возможной разницей, что иногда выделялось несколько единичных нейтронов или ни одного.
Внешнее видео
значок видео Визуализация неудачного ядерного синтеза на основе расчетов Австралийского национального университета

Самые тяжелые атомные ядра образуются в ядерных реакциях, которые объединяют два других ядра неравных размеров в одно; грубо говоря, чем более неравны два ядра по массе, тем больше вероятность того, что они вступят в реакцию. Материал, состоящий из более тяжелых ядер, превращается в мишень, которую затем бомбардирует пучок более легких ядер. Два ядра могут сливаться в одно только в том случае, если они достаточно близко подходят друг к другу; Обычно ядра (все положительно заряженные) отталкиваются друг от друга из-за электростатического отталкивания . Сильное взаимодействие может преодолеть это отталкивание , но только в очень небольшом расстоянии от ядра; Таким образом, ядра пучка сильно ускоряются , чтобы сделать такое отталкивание незначительным по сравнению со скоростью ядра пучка. Сближаясь самим по себе не достаточно для двух ядер к предохранителю: когда два ядра приближаются друг к другу, они обычно остаются вместе в течение приблизительно 10 -20  секунд , а затем способов части (не обязательно в той же композиции , как и до реакции) , а не образует единую ядро. Если слияние действительно происходит, временное слияние, называемое составным ядром , представляет собой возбужденное состояние . Чтобы потерять энергию возбуждения и перейти в более стабильное состояние, составное ядро ​​либо делится, либо выбрасывает один или несколько нейтронов , которые уносят энергию. Это происходит примерно через 10 -16  секунд после первоначального столкновения.

Луч проходит через цель и достигает следующей камеры - сепаратора; если новое ядро ​​произведено, оно переносится этим лучом. В сепараторе вновь образованное ядро ​​отделяется от других нуклидов (от исходного пучка и любых других продуктов реакции) и переносится на детектор с поверхностным барьером , который останавливает ядро. Отмечается точное место предстоящего удара о детектор; также отмечена его энергия и время прибытия. Передача занимает около 10-6  секунд; Чтобы быть обнаруженным, ядро ​​должно выжить так долго. Ядро регистрируется снова после регистрации его распада и измерения местоположения, энергии и времени распада.

Устойчивость ядра обеспечивается сильным взаимодействием. Однако его диапазон очень мал; по мере того, как ядра становятся больше, его влияние на самые удаленные нуклоны ( протоны и нейтроны) ослабевает. В то же время ядро ​​разрывается электростатическим отталкиванием между протонами, так как оно имеет неограниченный радиус действия. Таким образом, ядра самых тяжелых элементов предсказываются теоретически и до сих пор наблюдались в основном распадом через моды распада, которые вызываются таким отталкиванием: альфа-распад и спонтанное деление ; эти режимы преобладают для ядер сверхтяжелых элементов . Альфа-распад регистрируется испускаемыми альфа-частицами , и продукты распада легко определить до фактического распада; если такой распад или серия последовательных распадов дает известное ядро, исходный продукт реакции можно определить арифметически. Однако в результате спонтанного деления образуются различные ядра, поэтому исходный нуклид не может быть определен по его дочерним элементам.

Таким образом, информация, доступная физикам, стремящимся синтезировать один из самых тяжелых элементов, - это информация, собранная в детекторах: местоположение, энергия и время прибытия частицы к детектору, а также данные о ее распаде. Физики анализируют эти данные и пытаются сделать вывод, что это действительно было вызвано новым элементом и не могло быть вызвано другим нуклидом, чем заявленный. Часто предоставленных данных недостаточно для вывода о том, что новый элемент определенно был создан, и нет другого объяснения наблюдаемых эффектов; были допущены ошибки в интерпретации данных.

Открытие

Фон

Уран , элемент 92, является самым тяжелым элементом, встречающимся в природе в значительных количествах; более тяжелые элементы могут быть практически получены только путем синтеза. Первый синтез нового элемента - нептуния , 93-го - был осуществлен в 1940 году группой исследователей в Соединенных Штатах. В последующие годы американские ученые синтезировали элементы вплоть до менделевия , элемента 101, который был синтезирован в 1955 году. Начиная с элемента 102 , приоритет открытий оспаривался между американскими и советскими физиками. Их соперничество привело к гонке за новыми элементами и заслугам в своих открытиях, позже названной Трансмиссионными войнами .

Отчеты

Аппарат в Дубне, используемый для химического определения элементов 104 , 105 и 106.

Первое сообщение об открытии 105-го элемента поступило из Объединенного института ядерных исследований (ОИЯИ) в Дубне , Московская область , Советский Союз , в апреле 1968 года. Ученые бомбардировали 243 Am пучком ионов 22 Ne и сообщили о 9,4 МэВ. (с периодом полураспада 0,1–3 секунды) и 9,7 МэВ ( t 1/2  > 0,05 с) альфа-активности, за которыми следуют альфа-активности, аналогичные активностям 256 103 или 257 103. Основываясь на предыдущих теоретических предсказаниях, две активности линиям присвоены номера 261 105 и 260 105 соответственно.

243
95
Являюсь
+ 22
10
Ne
265− х 105 + х
п
( х = 4, 5)

После наблюдения за альфа-распадом 105-го элемента исследователи стремились наблюдать спонтанное деление (SF) этого элемента и изучить полученные в результате осколки деления. В феврале 1970 года они опубликовали статью, в которой приводятся многочисленные примеры двух таких действий с периодом полураспада 14 мс и2,2 ± 0,5 с . Они приписали первую активность 242mf Am, а вторую активность - изотопу элемента 105. Они предположили, что маловероятно, что эта активность могла быть результатом реакции переноса вместо элемента 105, потому что коэффициент выхода для этой реакции был значительно ниже. чем реакция передачи 242mf Am, в соответствии с теоретическими предсказаниями. Чтобы установить, что эта активность не является результатом реакции ( 22 Ne, x n), исследователи бомбардировали мишень 243 Am ионами 18 O; реакции с образованием 256 103 и 257 103 показали очень низкую активность SF (что соответствует установленным данным), а реакция с образованием более тяжелых 258 103 и 259 103 не вызвала активности SF вообще, что соответствует теоретическим данным. Исследователи пришли к выводу, что наблюдаемая активность исходила от SF 105-го элемента.

В апреле 1970 года группа в Лоуренса Беркли лаборатории (LBL), в Беркли , штат Калифорния , США, утверждали, что синтезирован элемент 105 при бомбардировке калифорния-249 с азотно-15 ионов, с альфа - активностью 9,1 МэВ. Чтобы убедиться, что эта активность не связана с другой реакцией, команда попыталась провести другие реакции: бомбардировка 249 Cf 14 N, Pb 15 N и Hg 15 N. Они заявили, что в этих реакциях не было обнаружено такой активности. Характеристики дочерних ядер совпадают с характеристиками 256 103, подразумевая, что родительские ядра имеют 260 105.

249
98
Cf
+ 15
7
N
260 105 + 4
п

Эти результаты не подтвердили выводы ОИЯИ относительно 9,4 или 9,7 МэВ альфа-распада 260 105, оставив только 261 105 в качестве возможного изотопа.

Затем ОИЯИ предпринял еще один эксперимент по созданию элемента 105, опубликованный в отчете в мае 1970 года. Они заявили, что синтезировали больше ядер элемента 105 и что эксперимент подтвердил их предыдущую работу. Согласно документу, изотоп, произведенный в ОИЯИ, был, вероятно, 261 105 или, возможно, 260 105. Этот отчет включал начальное химическое исследование: версия метода газовой хроматографии с термическим градиентом была применена, чтобы продемонстрировать, что хлорид того, что образовалось из активность SF почти соответствовала активности пентахлорида ниобия , а не тетрахлорида гафния . Команда определила 2,2-секундную активность SF в летучем хлориде, отражающем свойства эка-тантала, и пришла к выводу, что источником активности SF должен был быть элемент 105.

В июне 1970 г. ОИЯИ усовершенствовал свой первый эксперимент, используя более чистую мишень и снизив интенсивность реакций переноса, установив перед ловушкой коллиматор . На этот раз они смогли найти альфа-активность 9,1 МэВ с дочерними изотопами, идентифицируемыми как 256 103 или 257 103, что подразумевает, что исходный изотоп был либо 260 105, либо 261 105.

Споры по именованию

Фотография Нильса Бора
Фотография Отто Хана
Датский физик-ядерщик Нильс Бор и немецкий химик-ядерщик Отто Хан , оба предложили в качестве возможных однофамильцев для элемента 105

ОИЯИ не предложил названия после своего первого отчета, в котором утверждался синтез элемента 105, что было бы обычной практикой. Это заставило LBL поверить в то, что ОИЯИ не располагал достаточным количеством экспериментальных данных для подтверждения своего утверждения. После сбора дополнительных данных ОИЯИ предложил название nielsbohrium (Ns) в честь датского физика-ядерщика Нильса Бора , основоположника теорий строения атома и квантовой теории . Когда LBL впервые объявила о своем синтезе элемента 105, они предложили назвать новый элемент ганием (Ha) в честь немецкого химика Отто Хана , «отца ядерной химии», что вызвало споры об именах элементов .

В начале 1970-х обе команды сообщили о синтезе следующего элемента, элемента 106, но не предложили названия. ОИЯИ предложил создать международный комитет для уточнения критериев открытия. Это предложение было принято в 1974 году, и была сформирована нейтральная совместная группа. Ни одна из команд не проявила интереса к разрешению конфликта через третью сторону, поэтому ведущие ученые LBL - Альберт Гиорсо и Гленн Сиборг - в 1975 году приехали в Дубну и встретились с ведущими учеными ОИЯИ - Георгием Флеровым , Юрием Оганесяном и другими - чтобы попытаться разрешить конфликт внутренне и сделать нейтральную объединенную группу ненужной; после двух часов обсуждений это не удалось. Совместная нейтральная группа так и не собралась для оценки претензий, и конфликт остался нерешенным. В 1979 году ИЮПАК предложил использовать систематические названия элементов в качестве заполнителей до тех пор, пока не будут установлены постоянные названия; под ним элемент 105 будет unnilpentium , от латинских корней un- и nil- и греческого корня pent- (что означает «один», «ноль» и «пять», соответственно, цифры атомного номера). Обе команды проигнорировали это, поскольку они не хотели ослаблять свои невыполненные требования.

В 1981 году Gesellschaft für Schwerionenforschung (GSI; Общество исследований тяжелых ионов ) в Дармштадте , Гессен , Западная Германия, заявило о синтезе элемента 107; их отчет вышел через пять лет после первого отчета ОИЯИ, но с большей точностью, что сделало более твердое заявление об открытии. GSI поблагодарила ОИЯИ за усилия, предложив новому элементу название nielsbohrium . ОИЯИ не предложил нового названия для элемента 105, заявив, что для него важнее сначала определить его первооткрывателей.

В 1985 году Международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) и Международный союз теоретической и прикладной физики (IUPAP) сформировали рабочую группу Transfermium (TWG) для оценки открытий и определения окончательных названий спорных элементов. Партия провела встречи с делегатами из трех конкурирующих институтов; в 1990 г. они установили критерии признания элемента, а в 1991 г. завершили работу по оценке открытий и распустились. Эти результаты были опубликованы в 1993 году. Согласно отчету, первым определенно успешным экспериментом был эксперимент LBL в апреле 1970 года, за которым последовал эксперимент ОИЯИ в июне 1970 года, поэтому заслуги в открытии элемента должны быть разделены между двумя группами.

LBL сказал, что вклад ОИЯИ был переоценен в обзоре. Они утверждали, что ОИЯИ смог однозначно продемонстрировать синтез 105-го элемента только через год после того, как они это сделали. ОИЯИ и GSI одобрили отчет.

В 1994 году IUPAC опубликовал рекомендацию по именованию спорных элементов. Для элемента 105 они предложили йолиотий (Jl) в честь французского физика Фредерика Жолио-Кюри , внесшего вклад в развитие ядерной физики и химии; это название было первоначально предложено советской группой для элемента 102, который к тому времени уже давно назывался нобелием . Эта рекомендация подверглась критике со стороны американских ученых по нескольким причинам. Во-первых, их предложения были перемешаны: названия резерфордий и ганиум , первоначально предложенные Беркли для элементов 104 и 105, были соответственно переназначены элементам 106 и 108. Во-вторых, элементам 104 и 105 были даны имена, одобренные ОИЯИ, несмотря на более раннее признание LBL. как равный со-первооткрыватель для них обоих. В-третьих, что наиболее важно, ИЮПАК отклонил название « сиборгий» для элемента 106, только что утвердив правило, согласно которому элемент не может быть назван в честь живого человека, даже несмотря на то, что в отчете 1993 года команде LBL была дана исключительная заслуга в его открытии.

В 1995 году ИЮПАК отказался от спорного правила и учредил комитет национальных представителей, нацеленный на поиск компромисса. Они предложили сиборгий для элемента 106 в обмен на удаление всех других американских предложений, за исключением установленного названия лоуренсий для элемента 103. Столь же укоренившееся название нобелиум для элемента 102 было заменено на флеровий в честь Георгия Флерова после признания в 1993 г. сообщают, что этот элемент впервые был синтезирован в Дубне. Это было отвергнуто американскими учеными, и решение было отозвано. Название флеровий позже было использовано для элемента 114.

В 1996 году IUPAC провел еще одно собрание, пересмотрел все имеющиеся имена и принял еще один набор рекомендаций; он был одобрен и опубликован в 1997 году. Элемент 105 получил название дубний (Db), в честь Дубны в России, где располагается ОИЯИ; американские предложения использовались для элементов 102, 103, 104 и 106. Название dubnium использовалось для элемента 104 в предыдущей рекомендации IUPAC. Американские ученые «неохотно» одобрили это решение. ИЮПАК указал, что лаборатория в Беркли уже несколько раз была отмечена в названиях берклий , калифорний и америций , и что принятие названий резерфордий и сиборгий для элементов 104 и 106 должно быть компенсировано признанием вклада ОИЯИ в открытие. элементов 104, 105 и 106.

Изотопы

Двухмерный график с прямоугольными ячейками в черно-белом цвете, простирающийся от левого нижнего угла до правого верхнего угла, при этом ячейки в основном становятся светлее ближе к последнему.
Диаграмма стабильности нуклидов, использованная ОИЯИ в 2012 г. Характеризованные изотопы отмечены рамками.

Дубний, имеющий атомный номер 105, является сверхтяжелым элементом ; как и все элементы с такими высокими атомными номерами, он очень нестабилен. Самый долгоживущий изотоп дубния, 268 дБ, имеет период полураспада около суток. Стабильных изотопов не обнаружено, и расчет ОИЯИ 2012 г. показал, что период полураспада всех изотопов дубния не будет значительно превышать суток. Дубний можно получить только путем искусственного производства.

Короткий период полураспада дубния ограничивает эксперименты. Это усугубляется тем фактом, что наиболее стабильные изотопы труднее всего синтезировать. Элементы с более низким атомным номером имеют стабильные изотопы с более низким нейтронно-протонным отношением, чем элементы с более высоким атомным номером, что означает, что ядра мишени и пучка, которые могут быть использованы для создания сверхтяжелого элемента, имеют меньше нейтронов, чем необходимо для образования этих наиболее стабильных изотопов. . (Различные методы, основанные на реакциях быстрого захвата и передачи нейтронов , рассматриваются с 2010-х годов, но методы, основанные на столкновении большого и малого ядер, по-прежнему доминируют в исследованиях в этой области.)

В каждом эксперименте может быть получено всего несколько атомов 268 Дб, и, таким образом, измеренные времена жизни значительно меняются в ходе процесса. В ходе трех экспериментов было создано 23 атома с периодом полураспада 28.+11
−4
 часов
. Второй по стабильности изотоп, 270 Db, был произведен в еще меньших количествах: всего три атома со временем жизни 33,4 часа, 1,3 часа и 1,6 часа. Эти два являются самыми тяжелыми изотопами дубния на сегодняшний день, и оба были произведены в результате распада более тяжелых ядер 288 Mc и 294 Ts, а не напрямую, поскольку эксперименты, в результате которых они были получены, были первоначально разработаны в Дубне для пучков 48 Ca. По своей массе 48 Ca имеет наибольший нейтронный избыток из всех практически стабильных ядер, как количественный, так и относительный, что, соответственно, помогает синтезировать сверхтяжелые ядра с большим количеством нейтронов, но этот выигрыш компенсируется уменьшенной вероятностью синтеза для высоких атомных номеров.

Прогнозируемые свойства

По периодическому закону дубний должен принадлежать к группе 5 с ванадием , ниобием и танталом . Несколько исследований изучали свойства элемента 105 и обнаружили, что они в целом согласуются с предсказаниями периодического закона. Тем не менее, значительные отклонения могут происходить из-за релятивистских эффектов , которые резко меняют физические свойства как в атомном, так и в макроскопическом масштабе. Эти свойства по-прежнему сложно измерить по нескольким причинам: трудности производства сверхтяжелых атомов, низкие скорости производства, которые допускают только микроскопические масштабы, требования к радиохимической лаборатории для проверки атомов, короткие периоды полураспада этих атомов, и наличие многих нежелательных действий, помимо синтеза сверхтяжелых атомов. Пока что исследования проводились только на одиночных атомах.

Атомный и физический

Релятивистское (сплошная линия) и нерелятивистское (штриховая линия) радиальное распределение 7s-валентных электронов в дубнии.

Прямой релятивистский эффект заключается в том, что по мере увеличения атомных номеров элементов самые внутренние электроны начинают быстрее вращаться вокруг ядра в результате увеличения электромагнитного притяжения между электроном и ядром. Аналогичные эффекты были обнаружены для крайних s- орбиталей (и p 1/2 , хотя в дубнии они не заняты): например, орбиталь 7s сжимается на 25% и стабилизируется на 2,6  эВ .

Более косвенный эффект заключается в том, что сжатые орбитали s и p 1/2 более эффективно экранируют заряд ядра, оставляя меньше для внешних d- и f-электронов, которые, следовательно, движутся по более крупным орбиталям. Это сильно влияет на Дубний: в отличие от предыдущих членов группы 5, его 7s-электроны извлечь немного труднее, чем его 6d-электроны.

Релятивистская стабилизация n s орбиталей, дестабилизация ( n -1) d орбиталей и их спин-орбитальное расщепление для элементов группы 5.

Другой эффект - спин-орбитальное взаимодействие , в частности спин-орбитальное расщепление, которое разделяет подоболочку 6d ( азимутальное квантовое число ад-оболочки равно 2) на две подоболочки, причем четырех из десяти орбиталей уменьшается до 3/2. и шесть повысили до 5/2. Повышены все десять уровней энергии; четыре из них ниже остальных шести. (Три 6d-электрона обычно занимают самые низкие энергетические уровни, 6d 3/2 .)

Однократно ионизированный атом дубния (Db + ) должен потерять 6d-электрон по сравнению с нейтральным атомом; дважды (Db 2+ ) или трехкратно (Db 3+ ) ионизированные атомы дубния должны устранять 7s-электроны, в отличие от его более легких гомологов. Несмотря на изменения, ожидается, что дубний будет иметь пять валентных электронов; Уровни энергии 7p не влияют на дубний и его свойства. Поскольку 6d-орбитали дубния более дестабилизированы, чем 5d-орбитали тантала, и ожидается, что у Db 3+ останется два электрона 6d, а не 7s, итоговая степень окисления +3 будет нестабильной и даже более редкой, чем это тантала. Потенциал ионизации дубния в его максимальной степени окисления +5 должен быть немного ниже, чем у тантала, а ионный радиус дубния должен увеличиваться по сравнению с танталом; это оказывает значительное влияние на химию дубния.

Атомы дубния в твердом состоянии должны располагаться в объемно -центрированной кубической конфигурации, как и элементы предыдущей группы 5. Прогнозируемая плотность дубния - 21,6 г / см 3 .

Химическая

Релятивистские (rel) и нерелятивистские (nr) значения эффективного заряда (Q M ) и населенности перекрытия (OP) в MCl 5 , где M = V, Nb, Ta и Db

Вычислительная химия проще всего в химии газовой фазы , в которой взаимодействия между молекулами можно игнорировать как незначительные. Пентахлорид дубния исследовали несколько авторов; расчеты показывают, что это согласуется с периодическими законами, проявляя свойства соединения элемента группы 5. Например, уровни молекулярных орбиталей показывают, что дубний, как и ожидалось, использует три 6d электронных уровня. Ожидается, что по сравнению со своим танталовым аналогом пентахлорид дубния будет проявлять повышенный ковалентный характер: уменьшение эффективного заряда на атоме и увеличение перекрывающейся заселенности (между орбиталями дубния и хлора).

Расчеты химического состава раствора показывают, что максимальная степень окисления дубния, +5, будет более стабильной, чем у ниобия и тантала, а состояния +3 и +4 будут менее стабильными. Тенденция к гидролизу катионов с наивысшей степенью окисления должна продолжать снижаться в группе 5, но все же ожидается, что она будет довольно быстрой. Комплексообразование из дубния должно следовать группе 5 тенденций в его богатстве. Расчеты для гидроксо-хлоридокомплексов показали обратную тенденцию образования комплексов и извлечения элементов 5-й группы, причем дубний более склонен к этому, чем тантал.

Экспериментальная химия

Экспериментальные результаты химии дубния датируются 1974 и 1976 годами. Исследователи ОИЯИ использовали термохроматографическую систему и пришли к выводу, что летучесть бромида дубния меньше, чем у бромида ниобия, и примерно такая же, как у бромида гафния. Нет уверенности в том, что обнаруженные продукты деления подтвердили, что исходным элементом действительно был 105-й элемент. Эти результаты могут означать, что дубний ведет себя больше как гафний, чем ниобий.

Следующие исследования химии дубния были проведены в 1988 г. в Беркли. Они проверили, была ли наиболее стабильная степень окисления дубния в водном растворе +5. Дубний дважды прокаливали и промывали концентрированной азотной кислотой ; Затем сорбцию дубния на покровных стеклах сравнивали с сорбцией ниобия и тантала из элементов 5-й группы и циркония и гафния из элементов 4-й группы, полученных в аналогичных условиях. Известно, что элементы группы 5 сорбируются на стеклянных поверхностях; элементов группы 4 нет. Дубниум был утвержден в составе пятой группы. Неожиданно поведение при экстракции из смешанного раствора азотной и плавиковой кислот в метилизобутилкетон различается для дубния, тантала и ниобия. Дубний не извлекался, и его поведение больше напоминало ниобий, чем тантал, что указывает на то, что комплексное поведение нельзя предсказать исключительно на основе простой экстраполяции тенденций внутри группы в периодической таблице.

Это побудило к дальнейшим исследованиям химического поведения комплексов дубния. В период с 1988 по 1993 годы различные лаборатории совместно провели тысячи повторяющихся хроматографических экспериментов. Все элементы пятой группы и протактиний были экстрагированы из концентрированной соляной кислоты ; после смешивания с более низкими концентрациями хлористого водорода добавляли небольшие количества фтороводорода, чтобы начать селективную повторную экстракцию. Дубний показал поведение, отличное от поведения тантала, но сходное с поведением ниобия и его псевдогомолога протактиния при концентрациях хлористого водорода ниже 12 моль на литр . Это сходство с двумя элементами позволило предположить, что образованный комплекс был либо DbOX-
4
или [Db (OH)
2
Икс
4
]-
. После экспериментов по экстракции дубния из бромистого водорода в диизобутилкарбинол (2,6-диметилгептан-4-ол), специфический экстрагент для протактиния, с последующими элюированием смесью хлористого водорода / фтористого водорода, а также хлористого водорода, дубний был обнаружен как быть менее подверженными экстракции, чем протактиний или ниобий. Это было объяснено как растущая тенденция к образованию неэкстрагируемых комплексов с множественными отрицательными зарядами. Дальнейшие эксперименты в 1992 г. подтвердили стабильность состояния +5: было показано, что Db (V) экстрагируется из катионообменных колонок с α-гидроксиизобутиратом, как элементы группы 5 и протактиний; Db (III) и Db (IV) не было. В 1998 и 1999 годах новые прогнозы предполагали, что дубний будет извлекать почти так же хорошо, как ниобий, и лучше, чем тантал, из галогенидных растворов, что позже подтвердилось.

Первые эксперименты по изотермической газовой хроматографии были выполнены в 1992 году с 262 дБ (период полураспада 35 секунд). Летучесть ниобия и тантала была схожей в пределах погрешности, но дубний оказался значительно менее летучим. Было высказано предположение, что следы кислорода в системе могли привести к образованию DbOBr.
3
, который, как предполагалось, будет менее летучим, чем DbBr
5
. Более поздние эксперименты в 1996 году показали, что хлориды группы 5 были более летучими, чем соответствующие бромиды, за исключением тантала, предположительно из-за образования TaOCl
3
. Более поздние исследования летучести хлоридов дубния и ниобия в зависимости от контролируемых парциальных давлений кислорода показали, что образование оксихлоридов и общая летучесть зависят от концентрации кислорода. Было показано, что оксихлориды менее летучие, чем хлориды.

В 2004–05 годах исследователи из Дубны и Ливермора идентифицировали новый изотоп дубния, 268 Дб, как продукт пятикратного альфа-распада вновь созданного элемента 115 . Этот новый изотоп оказался достаточно долгоживущим, чтобы позволить дальнейшие химические эксперименты, с периодом полураспада более суток. В эксперименте 2004 г. тонкий слой дубния удаляли с поверхности мишени и растворяли в царской водке с трассерами и носителем лантана , из которого при добавлении гидроксида аммония осаждали различные частицы +3, +4 и +5 . Осадок промывали и растворяли в соляной кислоте, где он превращался в нитратную форму, а затем сушили на пленке и считали. В основном он содержал +5 видов, который сразу был отнесен к дубнию, но также имел +4 вида; Основываясь на этом результате, команда решила, что необходимо дополнительное химическое разделение. В 2005 году эксперимент был повторен, причем конечным продуктом был гидроксид, а не нитратный осадок, который подвергался дальнейшей переработке как в Ливерморе (на основе обращенно-фазовой хроматографии), так и в Дубне (на основе анионообменной хроматографии). +5 видов были эффективно изолированы; дубний трижды появлялся во фракциях, содержащих только тантал, и никогда - во фракциях, содержащих только ниобий. Было отмечено, что этих экспериментов недостаточно, чтобы сделать выводы об общем химическом профиле дубния.

В 2009 г. на тандемном ускорителе JAEA в Японии дубний перерабатывался в растворах азотной и плавиковой кислот в концентрациях, при которых ниобий образует NbOF.-
4
и тантал образует TaF-
6
. Дубний по поведению был близок к ниобию, но не танталу; таким образом был сделан вывод, что дубний образовал DbOF-
4
. Из доступной информации был сделан вывод, что дубний часто ведет себя как ниобий, иногда как протактиний, но редко как тантал.

Примечания

использованная литература

Библиография