Электрохимия - Electrochemistry

Электрохимия - это раздел физической химии, изучающий взаимосвязь между электрическим потенциалом как измеримым и количественным явлением и идентифицируемым химическим изменением , с электрическим потенциалом как результатом определенного химического изменения или наоборот. Эти реакции вовлекают электроны, движущиеся между электродами через электропроводящую фазу (обычно, но не обязательно, внешнюю электрическую цепь, например, при химическом литье ), разделенных ионопроводящим и электронно изолирующим электролитом (или ионными частицами в растворе ).

Когда на химическую реакцию влияет разность потенциалов, как при электролизе , или если электрический потенциал возникает в результате химической реакции, как в батарее или топливном элементе, это называется электрохимической реакцией. В отличие от химических реакций, в электрохимических реакциях электроны (и обязательно образующиеся ионы) передаются не напрямую между молекулами, а через вышеупомянутые электронно- и ионно-проводящие цепи, соответственно. Это явление отличает электрохимическую реакцию от химической реакции.

История

Развитие 16-18 веков

Понимание электрических вопросов началось в шестнадцатом веке. В этом столетии английский ученый Уильям Гилберт 17 лет экспериментировал с магнетизмом и, в меньшей степени, с электричеством. За свою работу над магнитами Гилберт стал известен как «отец магнетизма». Он открыл различные методы изготовления и усиления магнитов.

В 1663 году немецкий физик Отто фон Герике создал первый электрический генератор, который вырабатывал статическое электричество за счет трения в машине. Генератор был сделан из большого серного шара, отлитого внутри стеклянного шара, установленного на валу. Шар вращался с помощью кривошипа, и возникала электрическая искра, когда подушечка трулась о шар во время его вращения. Глобус можно было снять и использовать в качестве источника для экспериментов с электричеством.

К середине 18 века французский химик Шарль Франсуа де Систерне дю Фэ открыл два типа статического электричества: одинаковые заряды отталкивают друг друга, а разные - притягиваются. Дюфе объявил , что электричество состоит из двух жидкостей: «стекловидного» (от латинского на «стекло» ), или положительное, электричество; и «смолистое», или отрицательное, электричество. Это была теория двухжидкостная электроэнергии , которая должна была быть противопоставлена Benjamin Franklin «s одной жидкости теории в конце века.

В 1785 году Шарль-Огюстен де Кулон разработал закон электростатического притяжения как результат своей попытки исследовать закон электрического отталкивания, сформулированный Джозефом Пристли в Англии.

В конце 18 века итальянский врач и анатом Луиджи Гальвани ознаменовал рождение электрохимии, установив мост между химическими реакциями и электричеством в своем эссе «De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius» (латинское название «Комментарий к влиянию электричества на мышечное движение»). ) в 1791 году, где он предложил «нервно-электрическую субстанцию» для биологических форм жизни.

В своем эссе Гальвани пришел к выводу, что ткани животных содержат в себе врожденную жизненную силу, которую он назвал «животным электричеством», которая активировала нервы и мышцы, охватываемые металлическими зондами. Он считал, что эта новая сила была формой электричества в дополнение к «естественной» форме, производимой молнией или электрическим угрем и торпедным лучом, а также «искусственной» формой, создаваемой трением (т. Е. Статическим электричеством).

Коллеги по науке в целом согласились с его взглядами, но Алессандро Вольта отверг идею «животного электрического флюида», ответив, что лягушачьи лапы реагируют на различия в характере , составе и объеме металла . Гальвани опроверг это утверждение, применив мускулатуру с двумя кусками одного и того же материала.

19 век

В 1800 году Уильям Николсон и Иоганн Вильгельм Риттер преуспели в разложении воды на водород и кислород с помощью электролиза . Вскоре после этого Риттер открыл процесс гальваники . Он также заметил, что количество осажденного металла и количество кислорода, образующегося во время электролитического процесса, зависят от расстояния между электродами . К 1801 году Риттер наблюдал термоэлектрические токи и предвосхитил открытие термоэлектричества Томасом Иоганном Зеебеком .

К 1810-м годам Уильям Хайд Волластон усовершенствовал гальванический элемент . Работа сэра Хэмфри Дэви с электролизом привела к выводу, что производство электричества в простых электролитических ячейках является результатом химического воздействия и что химическое соединение происходит между веществами с противоположным зарядом. Эта работа привела непосредственно к выделению натрия и калия из их соединений и щелочноземельных металлов из их соединений в 1808 году.

Открытие Гансом Кристианом Эрстедом магнитного эффекта электрических токов в 1820 году было немедленно признано эпохальным достижением, хотя он оставил дальнейшие работы по электромагнетизму другим. Андре-Мари Ампер быстро повторил эксперимент Эрстеда и сформулировал его математически.

В 1821 году эстонско-немецкий физик Томас Иоганн Зеебек продемонстрировал электрический потенциал в точках соединения двух разнородных металлов, когда между соединениями существует разность температур .

В 1827 году немецкий ученый Георг Ом изложил свой закон в своей знаменитой книге «Die galvanische Kette, Mathematisch Bearbeitet» (Математическое исследование гальванической цепи), в которой он изложил свою полную теорию электричества.

В 1832 году эксперименты Майкла Фарадея заставили его сформулировать два закона электрохимии. В 1836 году Джон Даниэлл изобрел первичную ячейку, которая решила проблему поляризации , устранив образование газообразного водорода на положительном электроде. Более поздние результаты показали , что легирование в амальгамированном цинке с ртутью будет производить более высокое напряжение.

Уильям Гроув произвел первый топливный элемент в 1839 году. В 1846 году Вильгельм Вебер разработал электродинамометр . В 1868 году Жорж Лекланше запатентовал новый элемент, который в конечном итоге стал предшественником первой в мире широко используемой батареи - углеродно-цинковой батареи .

Сванте Аррениус опубликовал в 1884 году диссертацию на тему « Исследования гальванической проводимости электролитов» (Исследования гальванической проводимости электролитов). Из своих результатов автор пришел к выводу, что электролиты , растворяясь в воде, в разной степени расщепляются или диссоциируют на электрически противоположные положительные и отрицательные ионы.

В 1886 году Поль Эру и Чарльз М. Холл разработали эффективный метод (процесс Холла – Эру ) для получения алюминия с помощью электролиза расплавленного оксида алюминия.

В 1894 году Фридрих Оствальд завершил важные исследования проводимости и электролитической диссоциации органических кислот .

Вальтер Герман Нернст разработал теорию электродвижущей силы гальванического элемента в 1888 году. В 1889 году он показал, как характеристики производимого тока можно использовать для расчета изменения свободной энергии в химической реакции, производящей ток. Он построил уравнение, известное как уравнение Нернста , которое связывает напряжение ячейки с ее свойствами.

В 1898 году Фриц Габер показал, что определенные продукты восстановления могут возникать в результате электролитических процессов, если потенциал на катоде поддерживается постоянным. В 1898 году он объяснил поэтапное восстановление нитробензола на катоде, и это стало моделью для других подобных процессов восстановления.

20 век и недавние события

В 1902 году было основано Электрохимическое общество (ECS).

В 1909 году Роберт Эндрюс Милликен начал серию экспериментов (см. Эксперимент с каплей масла ), чтобы определить электрический заряд, переносимый одним электроном .

В 1923 году Йоханнес Николаус Бронстед и Мартин Лоури опубликовали по существу ту же теорию о поведении кислот и оснований, используя электрохимическую основу.

В 1937 году Арне Тизелиус разработал первый сложный электрофоретический аппарат. Несколько лет спустя он был удостоен Нобелевской премии 1948 года за свои работы по электрофорезу белков .

Год спустя, в 1949 году, было основано Международное общество электрохимии (ISE).

К 60–70-м годам квантовая электрохимия была разработана Ревазом Догонадзе и его учениками.

События 21 века

В 2018 году, после десяти лет исследований в области методов электрохимической оптимизации, Essam Elsahwi стал первым, кто преуспел в проведении in-situ характеризации электрохимических пакетов, испытывающих высокие промышленные уровни мощности, с использованием мощной техники диэлектрической спектроскопии .

Принципы

Окисление и восстановление

Термин « окислительно-восстановительный потенциал » означает восстановление-окисление . Это относится к электрохимическим процессам, включающим перенос электрона к молекуле или иону или от них , изменяющий его степень окисления . Эта реакция может происходить за счет приложения внешнего напряжения или выделения химической энергии. Окисление и восстановление описывают изменение степени окисления, которое происходит в атомах, ионах или молекулах, участвующих в электрохимической реакции. Формально степень окисления - это гипотетический заряд, который был бы у атома, если бы все связи с атомами различных элементов были на 100% ионными . У атома или иона, который отдает электрон другому атому или иону, повышается степень окисления, а степень окисления получателя отрицательно заряженного электрона снижается.

Например, когда атомарный натрий реагирует с атомарным хлором , натрий отдает один электрон и достигает степени окисления +1. Хлор принимает электрон, и его степень окисления снижается до -1. Знак степени окисления (положительный / отрицательный) фактически соответствует величине электронного заряда каждого иона. Притяжение разно заряженных ионов натрия и хлора является причиной того, что они образуют ионную связь .

Потеря электронов атомом или молекулой называется окислением, а получение электронов - восстановлением. Об этом легко вспомнить с помощью мнемонических приемов. Двумя наиболее популярными являются «OIL RIG» (окисление - потеря, уменьшение - усиление) и «LEO», лев говорит «GER» (потеря электронов: окисление, усиление электронов: восстановление). Окисление и восстановление всегда происходят попарно, так что один вид окисляется, когда восстанавливается другой. В случаях, когда электроны являются общими (ковалентные связи) между атомами с большими различиями в электроотрицательности , электрон приписывается атому с наибольшей электроотрицательностью при определении степени окисления.

Атом или молекула, которая теряет электроны, известна как восстановитель или восстановитель , а вещество, которое принимает электроны, называется окислителем или окислителем . Таким образом, окислитель всегда восстанавливается в реакции; восстановитель всегда окисляется. Кислород - распространенный окислитель, но не единственный. Несмотря на название, реакция окисления не обязательно требует участия кислорода. Фактически, огонь может подпитываться окислителем, отличным от кислорода; Возгорание фтора часто бывает неугасаемым, поскольку фтор является еще более сильным окислителем (он имеет более высокую электроотрицательность и, следовательно, даже лучше принимает электроны), чем кислород.

Для реакций с участием кислорода получение кислорода подразумевает окисление атома или молекулы, к которой добавлен кислород (и кислород восстанавливается). В органических соединениях, таких как бутан или этанол , потеря водорода подразумевает окисление молекулы, из которой он теряется (и водород восстанавливается). Это следует потому, что водород отдает свой электрон в ковалентных связях с неметаллами, но уносит электрон с собой, когда он теряется. И наоборот, потеря кислорода или увеличение водорода подразумевает восстановление.

Балансировка окислительно-восстановительных реакций

Электрохимические реакции в воде лучше понять, уравновешивая окислительно-восстановительные реакции с помощью ионно-электронного метода, когда H ⁺ , OH ^- ион, H ₂ O и электроны (для компенсации окислительных изменений) добавляются к полуреакциям клетки для окисления и восстановления.

Кислая среда

В кислой среде ионы H ⁺ и вода добавляются к полуреакциям, чтобы сбалансировать общую реакцию. Например, когда марганец реагирует с висмутатом натрия .

Несбалансированная реакция : Mn ²⁺ _(водн.) + NaBiO _{3 (s)} → Bi ³⁺ _(водн.) + MnO ₄ ^- _(водн.)

Окисление : 4 H ₂ O _(l) + Mn ²⁺ _(водн.) → MnO ₄ ^- _(водн.) + 8 H ⁺ _(водн.) + 5 e ^-

Восстановление : 2 e ^- + 6 H ⁺ _(водн.) + BiO ₃ ^- _(s) → Bi ³⁺ _(водн.) + 3 H ₂ O _(l)

Наконец, реакция уравновешивается путем умножения количества электронов от полуреакции восстановления до полуреакции окисления и наоборот и добавления обеих полуреакций, таким образом решая уравнение.

8 H ₂ O _(l) + 2 Mn ²⁺ _(водн.) → 2 MnO ₄ ^- _(водн.) + 16 H ⁺ _(водн.) + 10 e ^-

10 e ^- + 30 H ⁺ _(водн.) + 5 BiO ₃ ^- _(s) → 5 Bi ³⁺ _(водн.) + 15 H ₂ O _(l)

Сбалансированная реакция:

14 H ⁺ _(водн.) + 2 Mn ²⁺ _(водн.) + 5 NaBiO _{3 (т.)} → 7 H ₂ O _(l) + 2 MnO ₄ ^- _(водн.) + 5 Bi ³⁺ _(водн.) + 5 Na ⁺ _{( водн.)}

Базовая среда

В основной среде ионы OH ^- и вода добавляются к половине реакций, чтобы сбалансировать общую реакцию. Например, о реакции между калием и сульфитом натрия .

Несбалансированная реакция : KMnO ₄ + Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → MnO ₂ + Na ₂ SO ₄ + KOH.

Восстановление : 3 e ^- + 2 H ₂ O + MnO ₄ ^- → MnO ₂ + 4 OH ^-

Окисление : 2 OH ^- + SO ₃ ²⁻ → SO ₄ ²⁻ + H ₂ O + 2 e ^-

Та же процедура выполняется в кислой среде путем умножения электронов на противоположные полуреакции, решая уравнение, таким образом уравновешивая общую реакцию.

6 e ^- + 4 H ₂ O + 2 MnO ₄ ^- → 2 MnO ₂ + 8 OH ^-

6 OH ^- + 3 SO ₃ ²⁻ → 3 SO ₄ ²⁻ + 3 H ₂ O + 6e ^-

Уравнение сбалансировано:

2 KMnO ₄ + 3 Na ₂ SO ₃ + H ₂ O → 2 MnO ₂ + 3 Na ₂ SO ₄ + 2 КОН

Нейтральная среда

Та же самая процедура, которая используется в кислой среде применяется, например , на уравновешивания с использованием метода электронного иона полного сгорания из пропана .

Несбалансированная реакция : C ₃ H ₈ + O ₂ → CO ₂ + H ₂ O

Восстановление : 4 H ⁺ + O ₂ + 4 e ^- → 2 H ₂ O

Окисление : 6 H ₂ O + C ₃ H ₈ → 3 CO ₂ + 20 e ^- + 20 H ⁺

Как и в кислой и основной среде, электроны, которые использовались для компенсации окислительных изменений, умножаются на противоположные половины реакций, таким образом решая уравнение.

20 H ⁺ + 5 O ₂ + 20 e ^- → 10 H ₂ O

6 H ₂ O + C ₃ H ₈ → 3 CO ₂ + 20 e ^- + 20 H ⁺

Уравнение сбалансировано:

С ₃ Н ₈ + 5 О ₂ → 3 СО ₂ + 4 Н ₂ О

Электрохимические ячейки

Электрохимическая ячейка - это устройство, которое вырабатывает электрический ток из энергии, выделяемой в результате спонтанной окислительно-восстановительной реакции, которая может быть вызвана электричеством. Этот вид ячейки включает гальваническую ячейку или гальваническую ячейку , названную в честь Луиджи Гальвани и Алессандро Вольта , ученых, которые провели несколько экспериментов по химическим реакциям и электрическому току в конце 18 века.

Электрохимические ячейки имеют два токопроводящих электрода (анод и катод). Анода определяется как электрод , где происходит окисление , а катод представляет собой электрод , где уменьшение происходит. Электроды могут быть изготовлены из любых достаточно проводящих материалов, таких как металлы, полупроводники, графит и даже проводящие полимеры . Между этими электродами находится электролит , содержащий ионы, которые могут свободно перемещаться.

В гальваническом элементе используются два разных металлических электрода, каждый в электролите, где положительно заряженные ионы являются окисленной формой электродного металла. Один электрод подвергнется окислению (анод), а другой - восстановлению (катод). Металл анода окисляется, переходя от степени окисления 0 (в твердой форме) к положительной степени окисления, и становится ионом. На катоде ион металла в растворе будет принимать один или несколько электронов от катода, и степень окисления иона снижается до 0. Это образует твердый металл, который электроосажден на катоде. Два электрода должны быть электрически соединены друг с другом, чтобы обеспечить поток электронов, который покидает металл анода и проходит через это соединение к ионам на поверхности катода. Этот поток электронов представляет собой электрический ток, который можно использовать для работы, например, для поворота двигателя или включения света.

Гальванический элемент которого электроды являются цинк и медь , погруженных в сульфат цинка и сульфат меди , соответственно, известен как клетки Даниеля .

Половинные реакции для клетки Даниэля таковы:

Цинковый электрод (анод): Zn _(s) → Zn ²⁺ _(водн.) + 2 e ^-

Медный электрод (катод): Cu ²⁺ _(водн.) + 2 e ^- → Cu _(s)

В этом примере анодом является металлический цинк, который окисляется (теряет электроны) с образованием ионов цинка в растворе, а ионы меди принимают электроны от металлического медного электрода, и ионы осаждаются на медном катоде в качестве электроосаждения. Этот элемент образует простую батарею, поскольку он самопроизвольно генерирует поток электрического тока от анода к катоду через внешнее соединение. Эту реакцию можно запустить в обратном направлении, приложив напряжение, что приведет к осаждению металлического цинка на аноде и образованию ионов меди на катоде.

Чтобы обеспечить полную электрическую цепь, также должен быть путь ионной проводимости между анодным и катодным электролитами в дополнение к пути электронной проводимости. Простейший путь ионной проводимости - это жидкостный переход. Чтобы избежать смешивания между двумя электролитами, жидкостный переход может быть выполнен через пористую пробку, которая пропускает поток ионов при уменьшении смешивания электролита. Чтобы дополнительно минимизировать смешивание электролитов, можно использовать солевой мостик , который состоит из насыщенного электролитом геля в перевернутой U-образной трубке. Поскольку отрицательно заряженные электроны текут в одном направлении вокруг этой цепи, положительно заряженные ионы металлов текут в противоположном направлении в электролите.

Вольтметр способен измерять изменение электрического потенциала между анодом и катодом.

Напряжение электрохимической ячейки также называют электродвижущей силой или ЭДС.

Диаграмму ячейки можно использовать для отслеживания пути электронов в электрохимической ячейке. Например, вот диаграмма ячейки Даниэля:

Zn _(s) | Zn ²⁺ (1M) || Cu ²⁺ (1M) | Cu _(s)

Сначала записывается восстановленная форма окисляемого металла на аноде (Zn). Он отделен от окисленной формы вертикальной линией, которая представляет собой границу между фазами (окислительные изменения). Двойные вертикальные линии представляют собой солевой мостик на ячейке. Наконец, записывается окисленная форма металла, подлежащего восстановлению на катоде, отделенная от его восстановленной формы вертикальной линией. Дана концентрация электролита, поскольку она является важной переменной при определении потенциала ячейки.

Стандартный электродный потенциал

Для прогнозирования потенциала ячейки доступны таблицы стандартных электродных потенциалов . Такие таблицы относятся к стандартному водородному электроду (SHE). Стандартный водородный электрод подвергается реакции

2 H ⁺ _(водн.) + 2 e ^- → H ₂

что показано как восстановление, но на самом деле SHE может действовать как анод или как катод, в зависимости от относительного окислительно-восстановительного потенциала другой комбинации электрод / электролит. Термин «стандарт» в SHE требует подачи газообразного водорода, барботируемого через электролит под давлением 1 атм, и кислого электролита с активностью H ^+, равной 1 (обычно предполагается, что [H ⁺ ] = 1 моль / литр).

Электрод SHE можно соединить с любым другим электродом с помощью солевого мостика, чтобы сформировать ячейку. Если второй электрод также находится в стандартных условиях, то измеренный потенциал ячейки называется стандартным электродным потенциалом для электрода. Стандартный электродный потенциал для SHE по определению равен нулю. Полярность стандартного потенциала электрода дает информацию об относительном восстановительном потенциале электрода по сравнению с SHE. Если электрод имеет положительный потенциал по отношению к SHE, это означает, что это сильно восстанавливающий электрод, который заставляет SHE быть анодом (например, Cu в водном CuSO ₄ со стандартным электродным потенциалом 0,337 В). И наоборот, если измеренный потенциал отрицательный, электрод является более окислительным, чем SHE (например, Zn в ZnSO _4, где стандартный электродный потенциал составляет -0,76 В).

Стандартные электродные потенциалы обычно представлены в виде восстановительных потенциалов. Однако реакции обратимы, и роль конкретного электрода в ячейке зависит от относительного окислительно-восстановительного потенциала обоих электродов. Потенциал окисления для конкретного электрода - это просто отрицательное значение потенциала восстановления. Стандартный потенциал ячейки может быть определен путем поиска стандартных электродных потенциалов для обоих электродов (иногда называемых половинными потенциалами ячейки). Тот, что меньше, будет анодом и подвергнется окислению. Затем рассчитывается потенциал ячейки как сумма восстановительного потенциала катода и окислительного потенциала анода.

E ° _ячейка = E ° _{красный} (катод) - E ° _{красный} (анод) = E ° _{красный} (катод) + E ° _oxi (анод)

Например, стандартный электродный потенциал для медного электрода равен:

Схема ячейки

Pt _(s) | H ₂ (1 атм) | H ⁺ (1 млн) || Cu ²⁺ (1 M) | Cu _(s)

E ° _ячейка = E ° _{красный} (катод) - E ° _{красный} (анод)

При стандартных условиях температуры, давления и концентрации ЭДС ячейки (измеренная мультиметром ) составляет 0,34 В. По определению электродный потенциал для SHE равен нулю. Таким образом, Cu является катодом, а SHE - анодом, дающим

_Ячейка E = E ° (Cu ²⁺ / Cu) - E ° (H ⁺ / H ₂ )

Или,

E ° (Cu ²⁺ / Cu) = 0,34 В

Изменения стехиометрических коэффициентов уравнения сбалансированной ячейки не изменят значение E ° _red, поскольку стандартный электродный потенциал является интенсивным свойством .

Спонтанность окислительно-восстановительной реакции

Во время работы электрохимических ячеек , химическая энергия преобразуется в электрическую энергию , и математически выражается как произведение эдс клетки и электрический заряд , переданного через внешнюю цепь.

Электрическая энергия = E _ячейка C _транс

где E _cell - это потенциал ячейки, измеренный в вольтах (В), а C _trans - ток ячейки, интегрированный во времени и измеренный в кулонах (C); C _транс также можно определить, умножив общее количество перенесенных электронов (измеренное в молях) на постоянную Фарадея (F).

ЭДС ячейки при нулевом токе - это максимально возможная ЭДС. Он используется для расчета максимально возможной электрической энергии, которая может быть получена в результате химической реакции . Эта энергия называется электрической работой и выражается следующим уравнением:

${\ displaystyle W_ {max} = W_ {electric} = - nFE_ {ячейка}}$,

где работа определяется как положительное в системе.

Поскольку свободная энергия - это максимальное количество работы, которое может быть извлечено из системы, можно записать:

${\ displaystyle \ Delta G = -nFE_ {ячейка}}$

Положительный потенциал клетки дает отрицательное изменение свободной энергии Гиббса. Это согласуется с производством в ячейке электрического тока от катода к аноду через внешнюю цепь. Если ток движется в противоположном направлении, создавая внешний потенциал, то в ячейке выполняется работа, приводящая к электролизу.

Спонтанное электрохимическая реакция (изменение свободной энергии Гиббса меньше нуля) может быть использовано для генерирования электрического тока в электрохимических элементах. Это основа всех батарей и топливных элементов . Например, газообразный кислород (O ₂ ) и водород (H ₂ ) могут быть объединены в топливном элементе с образованием воды и энергии, обычно комбинации тепла и электроэнергии.

И наоборот, несамопроизвольные электрохимические реакции могут быть ускорены приложением тока с достаточным напряжением . Электролиза воды в газообразный кислород и водород является типичным примером.

Соотношение между равновесной константой , K , и свободной энергией Гиббса для электрохимической ячейки выражается следующим образом :

${\ displaystyle \ Delta G ^ {\ circ} = - RT \ ln K = -nFE_ {ячейка} ^ {\ circ}}$.

Преобразование для выражения отношения между стандартным потенциалом и константой равновесия дает

${\ displaystyle E_ {ячейка} ^ {o} = {\ frac {RT} {nF}} \ ln K}$.

В предыдущем уравнении можно использовать логарифм Бриггса, как показано ниже:

${\ Displaystyle E_ {ячейка} ^ {o} = {\ frac {0,05916 \, \ mathrm {V}} {n}} \ log K}$

Зависимость ЭДС ячейки от изменения концентрации

Уравнение Нернста

Стандартный потенциал электрохимической ячейки требует стандартных условий (ΔG °) для всех реагентов. Когда концентрации реагентов отличаются от стандартных условий, потенциал клетки будет отклоняться от стандартного потенциала. В 20 веке немецкий химик Вальтер Нернст предложил математическую модель для определения влияния концентрации реагента на потенциал электрохимической ячейки.

В конце 19 века Джозайя Уиллард Гиббс сформулировал теорию, позволяющую предсказать, будет ли химическая реакция спонтанной, на основе свободной энергии.

${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ circ} + RT \ ln Q}$

Здесь ΔG - это изменение свободной энергии Гиббса , ΔG ° - потенциал ячейки, когда Q равно 1, T - абсолютная температура (Кельвин), R - газовая постоянная и Q - коэффициент реакции, который можно найти, разделив продукты на реагенты с использованием только те продукты и реагенты, которые являются водными или газообразными.

Ключевой вклад Гиббса состоял в том, чтобы формализовать понимание влияния концентрации реагентов на спонтанность.

Основываясь на работе Гиббса, Нернст расширил теорию, включив в нее влияние электрического потенциала на заряженные частицы. Как показано в предыдущем разделе, изменение свободной энергии Гиббса для электрохимической ячейки может быть связано с потенциалом ячейки. Таким образом, теория Гиббса становится

${\ Displaystyle nF \ Delta E = nF \ Delta E ^ {\ circ} -RT \ ln Q}$

Здесь п есть число электронов / моль продукта, F является постоянная Фарадея ( Кл / моль ), а & Delta ; Е является клетка потенциал .

Наконец, Нернст разделил на количество переданного заряда, чтобы получить новое уравнение, которое теперь носит его имя:

${\ displaystyle \ Delta E = \ Delta E ^ {\ circ} - {\ frac {RT} {nF}} \ ln Q}$

При стандартных условиях (T = 25 ° C) и R = 8,3145 Дж / (K · моль) приведенное выше уравнение может быть выражено на основе логарифма с основанием 10, как показано ниже:

${\ displaystyle \ Delta E = \ Delta E ^ {\ circ} - {\ frac {0,05916 \, \ mathrm {V}} {n}} \ log Q}$

Обратите внимание, что RT / F также известно как тепловое напряжение V _T и обнаруживается также при исследовании плазмы и полупроводников. Значение 0,05916 В в приведенном выше уравнении - это просто тепловое напряжение при стандартной температуре, умноженное на натуральный логарифм 10.

Концентрационные ячейки

Концентрационная ячейка - это электрохимическая ячейка, в которой два электрода выполнены из одного материала, электролиты на двух полуячейках содержат одни и те же ионы, но концентрация электролита в двух полуячейках различается.

Примером может служить электрохимическая ячейка, в которой два медных электрода погружены в два раствора сульфата меди (II) с концентрацией 0,05 М и 2,0 М , соединенные через солевой мостик. Этот тип ячейки будет генерировать потенциал, который можно предсказать с помощью уравнения Нернста. Оба могут подвергаться одинаковому химическому составу (хотя реакция на аноде протекает в обратном порядке).

Cu ²⁺ _(водн.) + 2 e ^- → Cu _{(т. Е.)}

Принцип Ле Шателье указывает на то, что реакция более благоприятна для восстановления по мере увеличения концентрации ионов Cu ²⁺ . Восстановление будет происходить в отсеке ячейки, где концентрация выше, а окисление будет происходить на более разбавленной стороне.

Следующая диаграмма ячеек описывает ячейку, упомянутую выше:

Cu _(s) | Cu ²⁺ (0,05 M) || Cu ²⁺ (2,0 M) | Cu _(s)

Где реакции полуэлементов для окисления и восстановления:

Окисление: Cu _(s) → Cu ²⁺ (0,05 M) + 2 e ^-

Восстановление: Cu ²⁺ (2,0 M) + 2 e ^- → Cu _(s)

Общая реакция: Cu ²⁺ (2,0 M) → Cu ²⁺ (0,05 M)

ЭДС ячейки рассчитывается по уравнению Нернста следующим образом:

${\ displaystyle E = E ^ {\ circ} - {\ frac {0.05916 \, \ mathrm {V}} {2}} \ log {\ frac {[\ mathrm {Cu ^ {2+}}] _ {разбавленный }} {[\ mathrm {Cu ^ {2+}}] _ {сосредоточено}}}}$

Значение E ° в ячейке такого типа равно нулю, так как электроды и ионы в обеих полуячейках одинаковые.

После замены значений из указанного случая можно рассчитать потенциал ячейки:

${\ displaystyle E = 0 - {\ frac {0,05916 \, \ mathrm {V}} {2}} \ log {\ frac {0,05} {2.0}} = 0,0474 \, \ mathrm {V}}$

или по:

${\ displaystyle E = 0 - {\ frac {0,0257 \, \ mathrm {V}} {2}} \ ln {\ frac {0,05} {2.0}} = 0,0474 \, \ mathrm {V}}$

Однако это значение является приблизительным, так как коэффициент реакции определяется в терминах активности ионов, которые могут быть аппроксимированы рассчитанными здесь концентрациями.

Уравнение Нернста играет важную роль в понимании электрических эффектов в клетках и органеллах. К таким эффектам относятся нервные синапсы и сердцебиение, а также потенциал покоя соматической клетки.

Аккумулятор

Многие типы батарей были коммерциализированы и представляют собой важное практическое применение электрохимии. Ранние влажные клетки питали первые телеграфные и телефонные системы и были источником тока для гальваники . Сухой элемент из диоксида цинка и марганца был первым портативным, не проливающимся аккумулятором, который сделал фонари и другие портативные устройства практичными. Ртуть батарея с использованием цинка и оксида ртути при условии , более высоких уровней энергии и мощности , чем исходная сухой камера для ранних электронных устройств, но была прекращена из общего пользования из - за опасности загрязнения ртути из выброшенных клеток.

Свинцово-кислотный аккумулятор был первым практичным вторичным (перезаряжаемые) батареи , которые могли бы ее способность пополняться от внешнего источника. Электрохимическая реакция, которая вырабатывала ток, была (до полезной степени) обратимой, что позволяло при необходимости менять местами электрическую и химическую энергию. Обычные свинцово-кислотные батареи содержат смесь серной кислоты и воды, а также свинцовые пластины. Наиболее распространенная смесь, используемая сегодня, - это 30% кислота. Однако одна проблема заключается в том, что если оставить незаряженную кислоту, она будет кристаллизоваться в свинцовых пластинах батареи, что сделает ее бесполезной. Эти батареи служат в среднем 3 года при ежедневном использовании, однако нередки случаи, когда свинцово-кислотные батареи продолжают работать через 7–10 лет. Свинцово-кислотные элементы по-прежнему широко используются в автомобилях.

Все предыдущие типы имеют электролиты на водной основе, что ограничивает максимальное напряжение на элемент. Замерзание воды ограничивает характеристики при низких температурах. Литиевая батарея , которая не делает (и не может) использование воды в электролите, обеспечивает повышенную производительность по сравнению с другими типами; Перезаряжаемый литий-ионный аккумулятор является неотъемлемой частью многих мобильных устройств.

Батареи потока , экспериментальный тип, предлагает возможность значительно большей энергоемкостью , поскольку ее реагенты могут быть пополнены из внешних резервуаров. Топливный элемент может превратить химическую энергию , связанную в углеводородных газах или водороде непосредственно в электрическую энергию с гораздо большей эффективностью , чем любой процесс сгорания; такие устройства приводили в действие многие космические корабли и применяются для хранения энергии в энергосистеме общего пользования.

Коррозия

Коррозия - это электрохимический процесс, который проявляется в виде ржавчины или потускнения на таких металлах, как железо или медь, и их соответствующих сплавах, стали и латуни .

Железная коррозия

Для образования ржавчины железа металл должен контактировать с кислородом и водой , хотя химические реакции для этого процесса относительно сложны, и не все они полностью изучены. Считается, что причины следующие: Перенос электронов (восстановление-окисление).

Одна область на поверхности металла действует как анод, где происходит окисление (коррозия). На аноде металл отдает электроны.

Fe _(s) → Fe ²⁺ _(водн.) + 2 e ^-

Электроны переносятся из железа , восстанавливая кислород в атмосфере в воду на катоде, который находится в другой области металла.

O _{2 (г)} + 4 H ⁺ _(водн.) + 4 e ^- → 2 H ₂ O _(л)

Глобальная реакция на процесс:

2 Fe _(т.) + O _{2 (г)} + 4 H ⁺ _(водн.) → 2 Fe ²⁺ _(водн.) + 2 H ₂ O _(л)

Стандартная ЭДС для ржавления железа:

E ° = E ° (катод) - E ° (анод)

E ° = 1,23 В - (-0,44 В) = 1,67 В

Коррозия железа происходит в кислой среде; Ионы H ⁺ образуются в результате реакции между двуокисью углерода в атмосфере и водой с образованием угольной кислоты . Ионы Fe ²⁺ окисляются по этому уравнению:

${\ displaystyle {\ ce {4Fe ^ {2} + _ {(aq)} {} + O2 _ {(g)} {} + (4 + 2 {\ mathit {x}}) H2O _ {(l)} - > 2Fe2O3. {\ Mathit {x}} H2O {} + 8H + _ {(aq)}}}}$

Гидрат оксида железа (III) известен как ржавчина. Концентрация воды, связанной с оксидом железа, варьируется, поэтому химическая формула представлена ​​как . ${\ Displaystyle {\ ce {2Fe2O3. {\ mathit {x}} H2O}}}$

Электрический контур выполнен в виде прохода электронов и ионов происходит, таким образом , если электролит присутствует это будет способствовать окислению , объясняя , почему ржаветь быстрее в соленой воде .

Коррозия обычных металлов

Металлы для чеканки , такие как медь и серебро, медленно корродируют в процессе использования. Патины зеленого-синего карбоната меди формы на поверхности меди с воздействием воды и диоксида углерода в воздухе. Серебряные монеты или столовые приборы , которые подвергаются воздействию продуктов с высоким содержанием серы, таких как яйца, или с низким уровнем содержания серы в воздухе, образуют слой черного сульфида серебра .

Золото и платину чрезвычайно трудно окислить в нормальных условиях, и они требуют воздействия сильного химического окислителя, такого как царская водка .

Некоторые обычные металлы очень быстро окисляются на воздухе. Титан и алюминий мгновенно окисляются при контакте с кислородом воздуха. Эти металлы образуют на поверхности чрезвычайно тонкий слой окисленного металла, который связывается с лежащим под ним металлом. Этот тонкий слой оксида защищает нижележащие слои металла от воздуха, предотвращая окисление всего металла. Эти металлы используются там, где важна коррозионная стойкость. Железо , напротив, имеет оксид, который образуется в воздухе и воде, называемый ржавчиной , который не связывается с железом и, следовательно, не останавливает дальнейшее окисление железа. Таким образом, железо, подвергающееся воздействию воздуха и воды, будет продолжать ржаветь, пока все железо не окислится.

Предотвращение коррозии

Попытки спасти металл от анодирования бывают двух основных типов. Анодные области растворяются и нарушают структурную целостность металла.

Хотя практически невозможно предотвратить образование анода / катода , если непроводящий материал покрывает металл, контакт с электролитом невозможен и коррозия не возникает.

Покрытие

Металлы могут быть покрыты краской или другими металлами с меньшей проводимостью ( пассивация ). Это предотвращает контакт металлической поверхности с электролитами . Царапины на металлической основе приведут к коррозии. Область под покрытием, прилегающая к царапине, действует как анод реакции.

См. Анодирование

Расходные аноды

Метод, обычно используемый для защиты конструкционного металла, заключается в прикреплении металла, который является более анодным, чем металл, подлежащий защите. Это заставляет конструкционный металл быть катодным , что предотвращает коррозию. Это называется «жертвенным», потому что анод растворяется и его необходимо периодически заменять.

Цинк бруски прикреплены в различных местах на стальных судовых корпусов Оказать корпуса судна катодным . Цинковые прутки периодически меняют. Другие металлы, такие как магний , тоже подойдут, но цинк - наименее дорогой из полезных металлов.

Для защиты трубопроводов слиток закопанного или обнаженного магния (или цинка) закапывают рядом с трубопроводом и электрически соединяют с наземной трубой. Трубопровод должен быть катодом и защищен от окисления и ржавчины. В жертву приносят магниевый анод. Время от времени новые слитки закапывают взамен утерянных.

Электролиз

Спонтанные окислительно-восстановительные реакции обычной батареи производят электричество за счет различных химических потенциалов катода и анода в электролите. Однако для электролиза требуется внешний источник электроэнергии, чтобы вызвать химическую реакцию, и этот процесс происходит в отсеке, называемом электролитической ячейкой .

Электролиз расплавленного хлорида натрия

В расплавленном состоянии хлорид натрия может быть подвергнут электролизу с образованием металлического натрия и газообразного хлора . Промышленно этот процесс происходит в специальной ячейке, называемой ячейкой Дауна. Ячейка подключена к источнику электропитания, что позволяет электронам перемещаться от источника питания к электролитической ячейке.

В камере Дауна происходят следующие реакции:

Анод (окисление): 2 Cl ^- → Cl _{2 (г)} + 2 e ^-

Катод (восстановление): 2 Na ⁺ _(l) + 2 e ^- → 2 Na _(l)

Общая реакция: 2 Na ⁺ + 2 Cl ^- _(l) → 2 Na _(l) + Cl _{2 (г).}

Этот процесс может давать большие количества металлического натрия и газообразного хлора и широко используется в обогатительной и металлургической промышленности .

Эдс для этого процесса составляет приблизительно -4 В указывает на (очень) неспонтанной процесс. Для того, чтобы эта реакция произошла, источник питания должен обеспечивать, по крайней мере, потенциал 4 В. Однако для того, чтобы эта реакция протекала с высокой скоростью, необходимо использовать большее напряжение.

Электролиз воды

Вода может быть преобразована в составляющие ее элементарные газы, H ₂ и O _2, под действием внешнего напряжения. Вода не разлагается на водород и кислород самопроизвольно, поскольку свободная энергия Гиббса для процесса при стандартных условиях составляет около 474,4 кДж. Разложение воды на водород и кислород можно проводить в электролитической ячейке. В нем пара инертных электродов, обычно сделанных из платины, погруженной в воду, действуют как анод и катод в электролитическом процессе. Электролиз начинается с приложения внешнего напряжения между электродами. Этот процесс не будет происходить, за исключением чрезвычайно высоких напряжений без электролита, такого как хлорид натрия или серная кислота (чаще всего используется 0,1 М ).

Возле обоих электродов будут видны пузырьки газов. Следующие полуреакции описывают упомянутый выше процесс:

Анод (окисление): 2 H ₂ O _(l) → O _{2 (г)} + 4 H ⁺ _(водн.) + 4 e ^-

Катод (восстановление): 2 H ₂ O _(г) + 2 e ^- → H _{2 (г)} + 2 OH ^- _(водн.)

Общая реакция: 2 H ₂ O _(л) → 2 H _{2 (г)} + O _{2 (г).}

Хотя в аппарате можно использовать сильные кислоты, реакция не будет полностью поглощать кислоту. Хотя эта реакция будет работать на любом проводящем электроде при достаточно большом потенциале, платина катализирует образование как водорода, так и кислорода, обеспечивая относительно небольшие напряжения (~ 2 В в зависимости от pH ).

Электролиз водных растворов

Электролиз в водном растворе - процесс, подобный упомянутому в электролизе воды. Однако это считается сложным процессом, потому что содержание в растворе необходимо анализировать в половинных реакциях , будь то восстановление или окисление.

Электролиз раствора хлорида натрия

Присутствие воды в растворе хлорида натрия необходимо исследовать на предмет ее восстановления и окисления на обоих электродах. Обычно вода подвергается электролизу, как упоминалось при электролизе воды, с образованием газообразного кислорода на аноде и газообразного водорода на катоде. С другой стороны, хлорид натрия в воде диссоциирует на ионы Na ⁺ и Cl ^- , катион , который является положительным ионом, будет притягиваться к катоду (-), тем самым уменьшая ион натрия . Затем анион будет притягиваться к анодному (+) окисляющему хлорид- иону.

Следующие полуреакции описывают упомянутый процесс:

1. Катод: Na ⁺ _(водн.) + E ^- → Na _(s)     E ° _{красный} = –2,71 В

2. Анод: 2 Cl ^- _(водн.) → Cl _{2 (г)} + 2 e ^-     E ° _{красный} = +1,36 В

3. Катод: 2 H ₂ O _(l) + 2 e ^- → H _{2 (g)} + 2 OH ^- _(водн.)     E ° _{красный} = –0,83 В

4. Анод: 2 H ₂ O _(l) → O _{2 (г)} + 4 H ⁺ _(водн.) + 4 e ^-     E ° _{красный} = +1,23 В

Реакция 1 отбрасывается, так как она имеет наиболее отрицательное значение стандартного восстановительного потенциала, что делает ее термодинамически менее благоприятной в процессе.

При сравнении потенциалов восстановления в реакциях 2 и 4 восстановление хлорид-иона является преимуществом. Таким образом, если ион Cl ^- благоприятен для восстановления , тогда реакция воды благоприятна для окисления с образованием газообразного кислорода, однако эксперименты показывают, что образуется газообразный хлор, а не кислород.

Хотя первоначальный анализ верен, может произойти еще один эффект, известный как эффект перенапряжения . Иногда требуется дополнительное напряжение сверх напряжения, предсказываемого _{ячейкой} E ° . Это может быть связано с кинетическими, а не термодинамическими соображениями. Фактически, было доказано, что энергия активации для хлорид-иона очень мала, следовательно, благоприятна с кинетической точки зрения . Другими словами, хотя приложенное напряжение является термодинамически достаточным для возбуждения электролиза, скорость настолько мала, что для того, чтобы процесс продолжался в разумные сроки, необходимо увеличить напряжение внешнего источника (отсюда и перенапряжение).

Наконец, реакция 3 является благоприятной, потому что она описывает пролиферацию ионов OH ^- , таким образом, делая возможное восстановление ионов H ⁺ менее благоприятным вариантом.

Общая реакция на процесс согласно анализу будет следующей:

Анод (окисление): 2 Cl ^- _(водн.) → Cl _{2 (г)} + 2 e ^-

Катод (восстановление): 2 H ₂ O _(л) + 2 e ^- → H _{2 (г)} + 2 OH ^- _(водн.)

Общая реакция: 2 H ₂ O + 2 Cl ^- _(водн.) → H _{2 (г)} + Cl _{2 (г)} + 2 OH ^- _(водн.)

Как показывает общая реакция, концентрация хлорид-ионов снижается по сравнению с ионами ОН ^- (концентрация которых увеличивается). Реакция также показывает образование газообразного водорода , хлора и водного гидроксида натрия .

Количественный электролиз и законы Фарадея

Количественные аспекты электролиза были первоначально разработаны Майклом Фарадеем в 1834 году. Также считается, что Фарадею были изобретены термины электролит , электролиз и многие другие, когда он изучал количественный анализ электрохимических реакций. Также он был сторонником закона сохранения энергии .

Первый закон

Фарадей пришел к выводу после нескольких опытов по электрическому току в неспонтанной процессе , то масса продуктов получали на электродах была пропорциональна величине тока , подаваемого в камеру, продолжительность времени , в настоящее время существует, и молярная масса вещества проанализированы. Другими словами, количество вещества, нанесенного на каждый электрод электролитической ячейки, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через ячейку.

Ниже приведено упрощенное уравнение первого закона Фарадея:

${\ displaystyle m = {\ frac {1} {96485 \ mathrm {(C \ cdot mol ^ {- 1})}}} \ cdot {\ frac {QM} {n}}}$

Где

m - масса вещества, образующегося на электроде (в граммах ),

Q - полный электрический заряд, прошедший через раствор (в кулонах ),

n - число валентности вещества в виде иона в растворе (электронов на ион),

M - молярная масса вещества (в граммах на моль ).

Второй закон

Фарадей разработал законы химического электроосаждения металлов из растворов в 1857 году. Он сформулировал второй закон электролиза, гласящий, что «количества тел, эквивалентных друг другу по своему обычному химическому действию, имеют равные количества электричества, естественно связанные с ними». Другими словами, количество различных элементов, выделяемых данным количеством электричества, выражается в соотношении их химического эквивалентного веса .

Важным аспектом второго закона электролиза является гальваника, которая вместе с первым законом электролиза имеет значительное количество применений в промышленности, например, когда используется для защиты металлов от коррозии .

Приложения

Существуют различные чрезвычайно важные электрохимические процессы как в природе, так и в промышленности, такие как покрытие объектов металлами или оксидами металлов путем электроосаждения, добавление ( гальваника ) или удаление ( электрополировка ) тонких слоев металла с поверхности объекта и обнаружение алкоголь у нетрезвых водителей через окислительно-восстановительную реакцию этанола. Производство химической энергии посредством фотосинтеза по своей сути является электрохимическим процессом, как и производство металлов, таких как алюминий и титан, из их руд. Некоторые измерители уровня сахара в крови при диабете измеряют количество глюкозы в крови через ее окислительно-восстановительный потенциал. Наряду с устоявшимися электрохимическими технологиями (такими как свинцово-кислотные батареи глубокого цикла) существует также широкий спектр новых появляющихся технологий, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи большого формата, электрохимические реакторы и суперконденсаторы, которые становятся все более коммерческими. Электрохимия также имеет важные применения в пищевой промышленности, например, для оценки взаимодействия продуктов питания с упаковкой, анализа состава молока, характеристики и определения конечной точки замерзания смесей для мороженого , определения свободной кислотности в оливковом масле. .

Смотрите также

использованная литература

Библиография

• Эббинг, Даррелл Д. и Гаммон, Стивен Д. Общая химия (2007) ISBN  0-618-73879-7 ,
• Нобелевские лекции по химии , том 1, World Scientific (1999) ISBN  981-02-3405-8
• Swaddle, Томас Уилсон Неорганическая химия: промышленная и экологическая перспектива , Academic Press (1997) ISBN  0-12-678550-3
• Бретт CMA, Бретт AMO, ЭЛЕКТРОХИМИЯ, Принципы, методы и приложения, Oxford University Press, (1993) ISBN  0-19-855389-7
• Виберг, Эгон; Виберг, Нильс и Холлеман, Арнольд Фредерик Неорганическая химия , Academic Press (2001) ISBN  0-12-352651-5

внешние ссылки

• СМИ, связанные с электрохимией, на Викискладе?
• Электрохимия в Curlie