Обменное взаимодействие - Exchange interaction

В химии и физике , то обменное взаимодействие (с обменной энергии и обмена термина ) является квантово - механическое воздействие , которое происходит только между одинаковыми частицами . Несмотря на то, что иногда ее называют обменной силой по аналогии с классической силой , это не настоящая сила, поскольку в ней отсутствует носитель силы .

Эффект обусловлен волновой функции от неразличимых частиц , являющихся предметом обмена симметрии , то есть, либо остается неизменной (симметричные) или изменение знака (антисимметричной) , когда обмениваются две частицы. И бозоны, и фермионы могут испытывать обменное взаимодействие. Для фермионов это взаимодействие иногда называют отталкиванием Паули и связано с принципом исключения Паули . Для бозонов обменное взаимодействие принимает форму эффективного притяжения, которое заставляет идентичные частицы располагаться ближе друг к другу, как в случае конденсации Бозе – Эйнштейна .

Обменное взаимодействие изменяет математическое ожидание расстояния, когда волновые функции двух или более неразличимых частиц перекрываются. Это взаимодействие увеличивает (для фермионов) или уменьшает (для бозонов) математическое ожидание расстояния между идентичными частицами (по сравнению с различимыми частицами). Среди других последствий обменное взаимодействие отвечает за ферромагнетизм и объем вещества. Классического аналога у него нет .

Эффекты обменного взаимодействия были независимо открыты физиками Вернером Гейзенбергом и Полем Дираком в 1926 году.

Описание "Силы"

Обменное взаимодействие иногда называют обменной силой . Однако это не настоящая сила, и ее не следует путать с обменными силами, создаваемыми обменом носителями силы , такими как электромагнитная сила, возникающая между двумя электронами в результате обмена фотоном , или сильная сила между двумя кварками, создаваемая обмен глюоном .

Хотя иногда его ошибочно называют силой , обменное взаимодействие является чисто квантово-механическим эффектом, в отличие от других сил.

Обменные взаимодействия между локализованными магнитными моментами электронов

Квантово-механические частицы классифицируются как бозоны или фермионы. В спин-статистика теоремы о квантовой теории поля требует , чтобы все частицы с полуцелым спином ведут себя как фермионы и все частицы с целым спином ведут себя как бозоны. Несколько бозонов могут находиться в одном квантовом состоянии ; однако согласно принципу исключения Паули никакие два фермиона не могут находиться в одном и том же состоянии. Поскольку электроны имеют спин 1/2, они являются фермионами. Это означает, что общая волновая функция системы должна быть антисимметричной, когда происходит обмен двумя электронами, то есть обмен местами как по пространственным, так и по спиновым координатам. Однако сначала объясним обмен без учета спина.

Обмен пространственными координатами

Взяв систему, подобную молекуле водорода (т.е. систему с двумя электронами), можно попытаться смоделировать состояние каждого электрона, сначала предположив, что электроны ведут себя независимо, и взяв волновые функции в позиционном пространстве для первого электрона и для второго электрона. . Мы предполагаем, что и ортогональны, и что каждое соответствует собственному энергетическому состоянию своего электрона. Теперь можно построить волновую функцию для всей системы в пространстве позиций, используя антисимметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве позиций: ${\ displaystyle \ Phi _ {a} (r_ {1})}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {b} (r_ {2})}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {a}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {b}}$

{\ displaystyle \ Psi _ {\ rm {A}} ({\ vec {r}} _ {1}, {\ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2 }}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) - \ Phi _ {b} ( {\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}

( 1 )

В качестве альтернативы мы также можем построить общую волновую функцию положения в пространстве, используя симметричную комбинацию волновых функций произведения в пространстве позиций:

{\ displaystyle \ Psi _ {\ rm {S}} ({\ vec {r}} _ {1}, {\ vec {r}} _ {2}) = {\ frac {1} {\ sqrt {2 }}} [\ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) + \ Phi _ {b} ( {\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2})]}

( 2 )

Рассматривая обменное взаимодействие в молекуле водорода методом возмущений, общий гамильтониан имеет вид:

{\ Displaystyle {\ mathcal {H}} = {\ mathcal {H}} ^ {(0)} + {\ mathcal {H}} ^ {(1)}}

где и ${\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(0)} = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ left (\ Delta _ {1} + \ Delta _ {2} \ справа) - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {2}}}}$ ${\ displaystyle {\ mathcal {H}} ^ {(1)} = \ left ({\ frac {e ^ {2}} {R_ {ab}}} + {\ frac {e ^ {2}} {r_) {12}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {a1}}} - {\ frac {e ^ {2}} {r_ {b2}}} \ right)}$

Члены в скобках соответствуют: протон-протонному отталкиванию ( R _ab ), электрон-электронному отталкиванию ( r ₁₂ ) и электрон-протонному притяжению ( r _{a1 / a2 / b1 / b2} ). Предполагается, что все количества действительны .

Найдены два собственных значения для энергии системы:

{\ displaystyle \ E _ {\ pm} = E _ {(0)} + {\ frac {C \ pm J _ {\ rm {ex}}} {1 \ pm S ^ {2}}}}

( 3 )

где E ₊ - пространственно симметричное решение, а E _- - пространственно антисимметричное решение. Вариационный расчет дает аналогичные результаты. можно диагонализовать с помощью пространственно-позиционных функций, задаваемых уравнениями. (1) и (2). В формуле. (3), C - двухузельный двухэлектронный кулоновский интеграл (его можно интерпретировать как отталкивающий потенциал для электрона-одного в определенной точке в электрическом поле, созданном электроном-двумя, распределенным в пространстве с плотностью вероятности , S - интеграл перекрытия , а J _ex - обменный интеграл , который аналогичен двухузловому кулоновскому интегралу, но включает обмен двумя электронами. У него нет простой физической интерпретации, но можно показать, что он возникает полностью из-за требование антисимметрии. Эти интегралы определяются по формуле: ${\ displaystyle {\ mathcal {H}}}$ ${\ Displaystyle \ Phi _ {а} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2}}$ ${\ displaystyle \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2})}$

{\ displaystyle C = \ int \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {1}) ^ {2} \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ {a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) ^ {2} \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}

( 4 )

{\ Displaystyle S = \ int \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {2}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ { 3} г_ {2}}

( 5 )

{\ displaystyle J _ {\ rm {ex}} = \ int \ Phi _ {a} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {b} ^ {*} ({\ vec {r}} _ {2}) \ left ({\ frac {1} {R_ {ab}}} + {\ frac {1} {r_ {12}}} - {\ frac {1} {r_ { a1}}} - {\ frac {1} {r_ {b2}}} \ right) \ Phi _ {b} ({\ vec {r}} _ {1}) \ Phi _ {a} ({\ vec {r}} _ {2}) \, d ^ {3} r_ {1} \, d ^ {3} r_ {2}}

( 6 )

Хотя в молекуле водорода обменный интеграл Ур. (6) является отрицательным, Гейзенберг впервые предположил, что оно меняет знак при некотором критическом отношении межъядерного расстояния к среднему радиальному протяженности атомной орбитали.

Включение спина

Симметричные и антисимметричные комбинации в уравнениях (1) и (2) не включали спиновые переменные (α = вращение вверх; β = вращение вниз); также существуют антисимметричные и симметричные комбинации спиновых переменных:

{\ Displaystyle \ альфа (1) \ бета (2) \ pm \ альфа (2) \ бета (1)}

( 7 )

Чтобы получить полную волновую функцию, эти комбинации спинов должны быть связаны с уравнениями. (1) и (2). Результирующие общие волновые функции, называемые спин-орбиталями , записываются как определители Слейтера . Когда орбитальная волновая функция симметрична, спиновая функция должна быть антисимметричной, и наоборот. Соответственно, E ₊ выше соответствует пространственно-симметричному / спин-синглетному решению, а E _- пространственно антисимметричному / спин-триплетному решению.

Дж. Х. Ван Флек представил следующий анализ:

Потенциальная энергия взаимодействия двух электронов на ортогональных орбиталях может быть представлена матрицей, скажем, E _ex . Из уравнения. (3) характерные значения этой матрицы равны C ± J _ex . Характерными значениями матрицы являются ее диагональные элементы после преобразования в диагональную матрицу. Теперь, характерные значения квадрата величины суммарного спина, это . Характерными значениями матриц ${\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle}$ ${\ Displaystyle S (S + 1)}$ и являются каждая и . Характерными значениями скалярного произведения являются и , соответствующие как спин-синглетному ( S = 0), так и спин-триплетному ( S = 1) состояниям, соответственно.

{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle}

{\ Displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle}

{\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} ({\ tfrac {1} {2}} + 1) = {\ tfrac {3} {4}}}

{\ displaystyle \ langle ({\ vec {s}} _ {a} + {\ vec {s}} _ {b}) ^ {2} \ rangle = \ langle {\ vec {s}} _ {a} ^ {\; 2} \ rangle + \ langle {\ vec {s}} _ {b} ^ {\; 2} \ rangle +2 \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

{\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (0 - {\ tfrac {6} {4}}) = - {\ tfrac {3} {4}}}

{\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} (2 - {\ tfrac {6} {4}}) = {\ tfrac {1} {4}}}

Из уравнения. (3) и вышеупомянутые соотношения видно , что матрица E _ex имеет характеристическое значение C + J _ex, когда имеет характеристическое значение -3/4 (то есть, когда S = 0; пространственно-симметричное / спин-синглетное состояние). В качестве альтернативы, он имеет характеристическое значение C - J _ex, когда имеет характеристическое значение +1/4 (то есть, когда S = 1; пространственно антисимметричное / спин-триплетное состояние). Следовательно, ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$ ${\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}$

{\ displaystyle E _ {\ rm {ex}} - C + {\ frac {1} {2}} J _ {\ rm {ex}} + 2J _ {\ rm {ex}} \ langle {\ vec {s}} _ {а} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle = 0}

( 8 )

и, следовательно,

{\ displaystyle E _ {\ rm {ex}} = C - {\ frac {1} {2}} J _ {\ rm {ex}} - 2J _ {\ rm {ex}} \ langle {\ vec {s}} _ {а} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

( 9 )

где спиновые импульсы обозначены как и .

{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ rangle}

{\ displaystyle \ langle {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

Дирак указал, что критические особенности обменного взаимодействия могут быть получены элементарным путем, если пренебречь первыми двумя членами в правой части уравнения (1). (9), тем самым рассматривая два электрона как просто спины, связанные с потенциалом вида:

{\ displaystyle \ -2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

( 10 )

Отсюда следует, что гамильтониан обменного взаимодействия между двумя электронами на орбиталях Φ _a и Φ _b можно записать через их спиновые моменты и . Это взаимодействие называется обменным гамильтонианом Гейзенберга или гамильтонианом Гейзенберга-Дирака в более ранней литературе: ${\ Displaystyle {\ vec {s}} _ {а}}$ ${\ displaystyle {\ vec {s}} _ {b}}$

{\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ rm {Heis}} = - 2J_ {ab} \ langle {\ vec {s}} _ {a} \ cdot {\ vec {s}} _ {b} \ rangle}

( 11 )

J _ab не совпадает с величиной, обозначенной J _ex в формуле. (6). Скорее, J _ab , которую называют константой обмена , является функцией формул. (4), (5) и (6), а именно,

{\ displaystyle \ J_ {ab} = {\ frac {1} {2}} (E _ {+} - E _ {-}) = {\ frac {J _ {\ rm {ex}} - CS ^ {2}} {1-S ^ {4}}}}

( 12 )

Однако с ортогональными орбиталями (в которых S = 0), например, с разными орбиталями в одном атоме, J _ab = J _ex .

Эффекты обмена

Если J _ab положительно, обменная энергия способствует электронам с параллельными спинами; это основная причина ферромагнетизма в материалах, в которых электроны считаются локализованными в модели химической связи Гайтлера – Лондона , но эта модель ферромагнетизма имеет серьезные ограничения в твердых телах (см. ниже ). Если J _ab отрицательно, взаимодействие благоприятствует электронам с антипараллельными спинами, потенциально вызывая антиферромагнетизм . Знак J _ab в основном определяется относительными размерами J _ex и произведения CS ² . Этот знак может быть выведен из выражения для разности энергий триплетного и синглетного состояний E _- - E ₊ :

{\ displaystyle \ E _ {-} - E _ {+} = {\ frac {2 (CS ^ {2} -J _ {\ rm {ex}})} {1-S ^ {4}}}}

( 13 )

Хотя эти последствия обменного взаимодействия имеют магнитную природу, причина - нет; в первую очередь это связано с электрическим отталкиванием и принципом исключения Паули. В общем, прямое магнитное взаимодействие между парой электронов (из-за их магнитных моментов электронов ) пренебрежимо мало по сравнению с этим электрическим взаимодействием.

Расщепления обменной энергии очень трудно рассчитать для молекулярных систем на больших межъядерных расстояниях. Однако были разработаны аналитические формулы для молекулярного иона водорода (см. Ссылки в данном документе).

Обычно обменные взаимодействия очень короткодействующие, ограничиваются электронами на орбиталях одного и того же атома (внутриатомный обмен) или ближайшими соседними атомами ( прямой обмен ), но более дальнодействующие взаимодействия могут происходить через промежуточные атомы, и это называется сверхобменом .

Прямые обменные взаимодействия в твердых телах

В кристалле обобщение гамильтониана Гейзенберга, в котором сумма берется по обменным гамильтонианам для всех ( i , j ) пар атомов многоэлектронной системы, дает:

{\ displaystyle {\ mathcal {H}} _ {\ text {Heis}} = {\ frac {1} {2}} \ left (-2J \ sum _ {i, j} \ langle {\ vec {S} } _ {i} \ cdot {\ vec {S}} _ {j} \ rangle \ right) = - \ sum _ {i, j} J \ langle {\ vec {S}} _ {i} \ cdot { \ vec {S}} _ {j} \ rangle}

( 14 )

Фактор 1/2 вводится потому, что взаимодействие между одними и теми же двумя атомами учитывается дважды при суммировании. Обратите внимание, что J в уравнении (14) представляет собой обменную константу J _ab выше обменного интеграла J _ex . Обменный интеграл J _ex связан с еще одной величиной, называемой константой обменной жесткости ( A ), которая служит характеристикой ферромагнитного материала. Взаимосвязь зависит от кристаллической структуры. Для простой кубической решетки с параметром решетки , ${\ displaystyle a}$

{\ displaystyle A_ {sc} = {\ frac {J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}

( 15 )

Для объемно-центрированной кубической решетки

{\ displaystyle A_ {bcc} = {\ frac {2J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}

( 16 )

а для гранецентрированной кубической решетки

{\ displaystyle A_ {fcc} = {\ frac {4J _ {\ text {ex}} \ langle S ^ {2} \ rangle} {a}}}

( 17 )

Форма уравнения. (14) идентично соответствует модели ферромагнетизма Изинга, за исключением того, что в модели Изинга скалярное произведение двух спиновых угловых моментов заменяется скалярным произведением S _ij S _ji . Модель Изинга была изобретена Вильгельмом Ленцем в 1920 году и решена для одномерного случая его докторантом Эрнстом Изингом в 1925 году. Энергия модели Изинга определяется как:

{\ displaystyle E = - \ sum _ {i \ neq j} J_ {ij} \ langle S_ {i} ^ {z} S_ {j} ^ {z} \ rangle \,}

( 18 )

Ограничения гамильтониана Гейзенберга и модели локализованных электронов в твердых телах

Поскольку гамильтониан Гейзенберга предполагает, что электроны, участвующие в обменном взаимодействии, локализованы в контексте теории химической связи Гейтлера – Лондона, или валентной связи (VB), это адекватная модель для объяснения магнитных свойств электрически изолирующих узких структур. полосовые ионные и ковалентные немолекулярные твердые вещества, где такая картина связи является разумной. Тем не менее, теоретические оценки обменного интеграла для немолекулярных твердых тел, которые демонстрируют металлическую проводимость, в которой электроны, ответственные за ферромагнетизм, являются странствующими (например, железо, никель и кобальт), исторически имели либо неправильный знак, либо слишком малы по величине. с учетом экспериментально определенной константы обмена (например , по оценкам от температуры Кюри с помощью Т _C ≈ 2⟨ J ⟩ / 3 к _B , где ⟨ J ⟩ усредняется обменное взаимодействие по всем узлам). Таким образом, модель Гейзенберга не может объяснить наблюдаемый ферромагнетизм в этих материалах. В этих случаях более реалистичным является делокализованное описание волновых функций электрона, или описание Хунда – Малликена – Блоха (молекулярная орбиталь / зона). Соответственно, более применима модель ферромагнетизма Стонера . В модели Стонера только спиновый магнитный момент (в магнетонах Бора) на атом в ферромагнетике задается разницей между числом электронов на атом в состояниях основного спина и неосновного спина. Таким образом, модель Стонера допускает нецелые значения только спинового магнитного момента на атом. Однако с ферромагнетиками ( g = 2,0023 ≈ 2) имеет тенденцию переоценивать полный только спиновый магнитный момент, приходящийся на один атом. Например, результирующий магнитный момент 0,54 мкм _B на атом для никель - металл - предсказывается моделью Stoner, которая очень близка к 0,61 магнетонов Бора , рассчитанных на основе наблюдаемого насыщения магнитной индукции металла, его плотности, и его атомным весом. Напротив, изолированный атом Ni (электронная конфигурация = 3 d ⁸ 4 s ² ) в кубическом кристаллическом поле будет иметь два неспаренных электрона с одинаковым спином (следовательно, ) и, таким образом, можно ожидать, что в модели локализованных электронов он будет иметь полное спиновый магнитный момент (но измеренный только спиновый магнитный момент вдоль одной оси, физическая наблюдаемая, будет выражаться как ). Как правило, валентные s- и p- электроны лучше всего считать делокализованными, в то время как 4f- электроны локализованы, а 5f- и 3d / 4d- электроны - промежуточными, в зависимости от конкретных межъядерных расстояний. В случае веществ, где как делокализованные, так и локализованные электроны вносят вклад в магнитные свойства (например, системы редкоземельных элементов), модель Рудермана – Киттеля – Касуя – Йосида (RKKY) в настоящее время является принятым механизмом. ${\ Displaystyle \ му _ {S} = - г \ му _ {\ rm {B}} [S (S + 1)] ^ {1/2}}$ ${\ displaystyle {\ vec {S}} = 1}$ ${\ displaystyle \ mu _ {S} = 2,83 \ mu _ {\ rm {B}}}$ ${\ displaystyle {\ vec {\ mu}} _ {S} = g \ mu _ {\ rm {B}} {\ vec {S}} = 2 \ mu _ {\ rm {B}}}$