Фаза перехода - Phase transition

На этой диаграмме показана номенклатура различных фазовых переходов.

В химии , термодинамики и многих других смежных областях, фазовые переходы (или фазовых изменений ) являются физические процессы перехода между состоянием среды, которые были определены некоторыми параметрами, а другой, с различными значениями параметров. Обычно этот термин используется для обозначения изменений между основными состояниями материи : твердым , жидким и газообразным , а в редких случаях - плазмой .

Например, фаза термодинамической системы и состояния вещества имеют одинаковые физические свойства . Во время фазового перехода данной среды определенные свойства среды изменяются, часто прерывисто, в результате изменения внешних условий, таких как температура , давление или другие. Например, жидкость может стать газом при нагревании до точки кипения , что приведет к резкому изменению объема. Измерение внешних условий, при которых происходит превращение, называется фазовым переходом. Фазовые переходы обычно происходят в природе и сегодня используются во многих технологиях.

Типы фазовых переходов

Типовая фазовая диаграмма. Пунктирная линия показывает аномальное поведение воды .

Примеры фазовых переходов включают:

  • Переходы между твердой, жидкой и газовой фазами одного компонента из-за воздействия температуры и / или давления :
Фазовые переходы вещества ( )
К
Из
Твердый Жидкость Газ Плазма
Твердый Плавление Сублимация
Жидкость Замораживание Испарение
Газ Осаждение Конденсация Ионизация
Плазма Рекомбинация
См. Также диаграмму давления пара и фазовую диаграмму.
Небольшой кусочек быстро плавящегося твердого аргона, показывающий переход от твердого состояния к жидкости. Белый дым представляет собой конденсированный водяной пар, демонстрирующий фазовый переход от газа к жидкости.
Сравнение фазовых диаграмм диоксида углерода (красный) и воды (синий), объясняющих их различные фазовые переходы при 1 атмосфере.

Фазовые переходы происходят, когда термодинамическая свободная энергия системы не аналитична для некоторого выбора термодинамических переменных (см. Фазы ). Это условие обычно возникает из-за взаимодействия большого количества частиц в системе и не проявляется в слишком маленьких системах. Важно отметить, что фазовые переходы могут происходить и определены для нетермодинамических систем, где температура не является параметром. Примеры включают: квантовые фазовые переходы, динамические фазовые переходы и топологические (структурные) фазовые переходы. В этих типах систем другие параметры заменяют температуру. Например, вероятность подключения заменяет температуру для просачивающихся сетей.

В точке фазового перехода (например, точке кипения ) две фазы вещества, жидкость и пар , имеют идентичные свободные энергии и, следовательно, с равной вероятностью могут существовать. Ниже точки кипения жидкость является более стабильным состоянием из двух, тогда как выше предпочтительной является газообразная форма.

Иногда возможно изменить состояние системы диабатическим образом (в отличие от адиабатического ) таким образом, чтобы она могла пройти через точку фазового перехода, не подвергаясь фазовому переходу. Результирующее состояние является метастабильным , т. Е. Менее стабильным, чем фаза, в которую должен был бы происходить переход, но также не нестабильным. Это происходит, например, при перегреве , переохлаждении и пересыщении .

Классификации

Классификация Эренфеста

Пауль Эренфест классифицировал фазовые переходы на основе поведения термодинамической свободной энергии как функции других термодинамических переменных. По этой схеме фазовые переходы обозначались наименьшей производной свободной энергии, разрывной при переходе. Фазовые переходы первого рода обнаруживают разрыв первой производной свободной энергии по некоторой термодинамической переменной. Различные переходы твердое тело / жидкость / газ классифицируются как переходы первого рода, потому что они включают скачкообразное изменение плотности, которая является (обратной) первой производной свободной энергии по давлению. Фазовые переходы второго рода являются непрерывными по первой производной ( параметр порядка , который является первой производной свободной энергии по отношению к внешнему полю, непрерывен через переход), но демонстрируют разрыв во второй производной свободной энергии. К ним относятся ферромагнитный фазовый переход в таких материалах, как железо, где намагниченность , которая является первой производной свободной энергии по отношению к приложенной напряженности магнитного поля, непрерывно увеличивается от нуля по мере того, как температура понижается ниже температуры Кюри . Магнитная восприимчивость , вторая производная от свободной энергии с полем, изменяется скачком. Согласно схеме классификации Эренфеста, в принципе могут быть фазовые переходы третьего, четвертого и более высокого рода.

Классификация Эренфеста неявно допускает непрерывные фазовые превращения, при которых изменяется связывающий характер материала, но при этом нет разрыва в любой производной свободной энергии. Пример этого имеет место на сверхкритических границах жидкость – газ .

Современные классификации

В современной схеме классификации фазовые переходы делятся на две широкие категории, названные аналогично классам Эренфеста:

Фазовые переходы первого рода - это переходы со скрытой теплотой . Во время такого перехода система либо поглощает, либо выделяет фиксированное (и обычно большое) количество энергии на единицу объема. Во время этого процесса температура системы будет оставаться постоянной по мере добавления тепла: система находится в «смешанном фазовом режиме», в котором некоторые части системы завершили переход, а другие - нет. Знакомые примеры - таяние льда или кипение воды (вода не превращается мгновенно в пар , а образует турбулентную смесь жидкой воды и пузырьков пара). Йозеф Имри и Майкл Уортис показали, что подавленный беспорядок может уширять переход первого рода. То есть преобразование завершается в конечном диапазоне температур, но такие явления, как переохлаждение и перегрев, сохраняются, и при термоциклировании наблюдается гистерезис.

Фазовые переходы второго рода также называют «непрерывными фазовыми переходами» . Они характеризуются дивергентной восприимчивостью, бесконечной длиной корреляции и степенным затуханием корреляций вблизи критичности . Примерами фазовых переходов второго рода являются ферромагнитный переход, сверхпроводящий переход (для сверхпроводника типа I фазовый переход второго рода при нулевом внешнем поле, а для сверхпроводника второго рода фазовый переход второго рода как для нормального, так и для нормального состояния). переходы состояние – смешанное состояние и смешанное состояние – сверхпроводящее состояние) и сверхтекучий переход. В отличие от вязкости, тепловое расширение и теплоемкость аморфных материалов показывают относительно внезапное изменение температуры стеклования, что обеспечивает точное обнаружение с использованием измерений дифференциальной сканирующей калориметрии . Лев Ландау дал феноменологическую теорию фазовых переходов второго рода.

Помимо отдельных простых фазовых переходов, существуют линии перехода, а также многокритические точки при изменении внешних параметров, таких как магнитное поле или состав.

Некоторые переходы известны как фазовые переходы бесконечного рода . Они непрерывны, но не нарушают симметрии . Самый известный пример - переход Костерлица – Таулеса в двумерной XY-модели . К этому классу относятся многие квантовые фазовые переходы , например, в двумерных электронных газах .

Переход жидкость – стекло наблюдается во многих полимерах и других жидкостях, которые можно переохлаждать намного ниже точки плавления кристаллической фазы. Это нетипично во многих отношениях. Это не переход между термодинамическими основными состояниями: широко распространено мнение, что истинное основное состояние всегда кристаллическое. Стекло - это закаленное состояние беспорядка , и его энтропия, плотность и т. Д. Зависят от тепловой истории. Следовательно, стеклование - это прежде всего динамическое явление: при охлаждении жидкости внутренние степени свободы последовательно выходят из равновесия. Некоторые теоретические методы предсказывают лежащий в основе фазовый переход в гипотетическом пределе бесконечно больших времен релаксации. Никакие прямые экспериментальные данные не подтверждают существование этих переходов.

Гелеобразование переход коллоидных частиц было показано, что фазовый переход второго рода при неравновесных условиях.

Характерные свойства

Сосуществование фаз

Уширенный беспорядком переход первого рода происходит в конечном диапазоне температур, где доля низкотемпературной равновесной фазы увеличивается от нуля до единицы (100%) при понижении температуры. Это непрерывное изменение сосуществующих фракций с температурой открыло интересные возможности. При охлаждении некоторые жидкости превращаются в стекло, а не переходят в равновесную кристаллическую фазу. Это происходит, если скорость охлаждения выше, чем критическая скорость охлаждения, и объясняется тем, что молекулярные движения становятся настолько медленными, что молекулы не могут перегруппироваться в кристаллические позиции. Это замедление происходит ниже температуры стеклования T g , которая может зависеть от приложенного давления. Если переход замораживания первого рода происходит в определенном диапазоне температур и T g попадает в этот диапазон, то существует интересная возможность того, что переход останавливается, когда он частичный и неполный. Распространение этих идей на магнитные переходы первого рода, которые задерживаются при низких температурах, привело к наблюдению неполных магнитных переходов с сосуществованием двух магнитных фаз вплоть до самой низкой температуры. Впервые сообщалось в случае перехода из ферромагнетика в антиферромагнетик, а теперь о таком устойчивом сосуществовании фаз сообщалось при различных магнитных переходах первого рода. К ним относятся манганитные материалы с колоссальным магнитосопротивлением, магнитокалорические материалы, материалы с магнитной памятью формы и другие материалы. Интересной особенностью этих наблюдений за T g, попадающим в температурный диапазон, в котором происходит переход, является то, что магнитный переход первого рода находится под влиянием магнитного поля, так же как на структурный переход влияет давление. Относительная легкость, с которой можно управлять магнитными полями, в отличие от давления, увеличивает возможность исчерпывающего изучения взаимодействия между T g и T c . Сосуществование фаз при магнитных переходах первого рода позволит решить нерешенные проблемы с понимающими очками.

Критические точки

В любой системе, содержащей жидкую и газовую фазы, существует особая комбинация давления и температуры, известная как критическая точка , в которой переход между жидкостью и газом становится переходом второго рода. Вблизи критической точки жидкость достаточно горячая и сжатая, поэтому различие между жидкой и газовой фазами практически отсутствует. Это связано с явлением критической опалесценции , молочного цвета жидкости из-за флуктуаций плотности на всех возможных длинах волн (включая видимый свет).

Симметрия

Фазовые переходы часто связаны с нарушением симметрии . Например, охлаждение жидкости до кристаллического твердого тела нарушает непрерывную трансляционную симметрию : каждая точка в жидкости имеет одинаковые свойства, но каждая точка в кристалле не имеет одинаковых свойств (если только точки не выбраны из узлов решетки кристаллическая решетка). Обычно высокотемпературная фаза содержит больше симметрий, чем низкотемпературная фаза из-за спонтанного нарушения симметрии , за исключением некоторых случайных симметрий (например, образование тяжелых виртуальных частиц , которое происходит только при низких температурах).

Параметры заказа

Параметр порядка является мерой степени порядка через границу в системе фазового перехода; обычно он находится в диапазоне от нуля в одной фазе (обычно выше критической точки) до ненулевого в другой. В критической точке восприимчивость параметра порядка обычно расходится.

Пример параметра порядка является чистой намагниченностью в ферромагнитной системе претерпевает фазовый переход. Для переходов жидкость / газ параметром порядка является разница плотностей.

С теоретической точки зрения параметры порядка возникают из-за нарушения симметрии. Когда это происходит, необходимо ввести одну или несколько дополнительных переменных для описания состояния системы. Например, в ферромагнитной фазе необходимо обеспечить суммарную намагниченность , направление которой было выбрано самопроизвольно при охлаждении системы ниже точки Кюри . Однако обратите внимание, что параметры порядка также могут быть определены для переходов, не нарушающих симметрию.

Некоторые фазовые переходы, такие как сверхпроводящий и ферромагнитный, могут иметь параметры порядка более чем одной степени свободы. В таких фазах параметр порядка может принимать форму комплексного числа, вектора или даже тензора, величина которого стремится к нулю при фазовом переходе.

Существуют также двойственные описания фазовых переходов в терминах параметров беспорядка. Они указывают на наличие линейных возбуждений, таких как вихревые или дефектные линии.

Актуальность в космологии

Фазовые переходы, нарушающие симметрию, играют важную роль в космологии . По мере расширения и охлаждения Вселенной в вакууме произошла серия фазовых переходов, нарушающих симметрию. Например, электрослабый переход нарушил симметрию SU (2) × U (1) электрослабого поля на симметрию U (1) современного электромагнитного поля . Этот переход важен для объяснения асимметрии между количеством вещества и антивещества в современной Вселенной, согласно теории электрослабого бариогенеза .

Прогрессивные фазовые переходы в расширяющейся Вселенной участвуют в развитии порядка во Вселенной, как это показано в работах Эрика Чейссона и Дэвида Лейзера .

См. Также теории реляционного порядка и порядок и беспорядок .

Критические показатели и классы универсальности

Непрерывные фазовые переходы легче изучать, чем переходы первого рода из-за отсутствия скрытой теплоты , и было обнаружено, что они обладают многими интересными свойствами. Явления, связанные с непрерывными фазовыми переходами, называются критическими явлениями из-за их связи с критическими точками.

Оказывается, непрерывные фазовые переходы можно охарактеризовать параметрами, известными как критические показатели . Наиболее важным из них, возможно, является показатель степени, описывающий расхождение длины тепловой корреляции при приближении к переходу. Например, рассмотрим поведение теплоемкости вблизи такого перехода. Мы изменяем температуру T системы, сохраняя при этом все остальные термодинамические переменные фиксированными, и обнаруживаем, что переход происходит при некоторой критической температуре T c . Когда T близко к T c , теплоемкость C обычно имеет степенной характер:

Теплоемкость аморфных материалов имеет такое поведение вблизи температуры стеклования, где универсальный критический показатель α = 0,59. Аналогичное поведение, но с показателем ν вместо α , применяется для корреляционной длины.

Показатель ν положителен. С α все иначе . Его фактическое значение зависит от типа рассматриваемого фазового перехода.

Принято считать, что критические показатели одинаковы выше и ниже критической температуры. Теперь было показано, что это не обязательно так: когда непрерывная симметрия явно нарушается до дискретной симметрии несущественной (в смысле ренормгруппы) анизотропией, тогда некоторые показатели (например , показатель восприимчивости) не являются идентичный.

При −1 < α <0 теплоемкость имеет «излом» при температуре перехода. Это поведение жидкого гелия при лямбда-переходе из нормального состояния в сверхтекучее состояние, для которого экспериментально установлено α = −0,013 ± 0,003. По крайней мере, один эксперимент был проведен в условиях невесомости орбитального спутника, чтобы минимизировать перепады давления в образце. Это экспериментальное значение α согласуется с теоретическими предсказаниями, основанными на вариационной теории возмущений .

При 0 < α <1 теплоемкость расходится при температуре перехода (хотя, поскольку α <1, энтальпия остается конечной). Примером такого поведения является трехмерный ферромагнитный фазовый переход. В трехмерной модели Изинга для одноосных магнитов подробные теоретические исследования дали показатель степени α ≈ +0,110.

Некоторые модельные системы не подчиняются степенному закону. Например, теория среднего поля предсказывает конечный разрыв теплоемкости при температуре перехода, а двумерная модель Изинга имеет логарифмическую расходимость. Однако эти системы являются ограничивающими случаями и исключением из правил. Реальные фазовые переходы демонстрируют степенной характер.

Несколько других критических показателей, β , γ , δ , ν и η , определены, исследуя степенное поведение измеряемой физической величины вблизи фазового перехода. Показатели связаны отношениями масштабирования, такими как

Можно показать, что существует только два независимых показателя, например ν и η .

Примечательно, что фазовые переходы, возникающие в разных системах, часто имеют один и тот же набор критических показателей. Это явление известно как универсальность . Например, было обнаружено, что критические показатели в критической точке жидкость-газ не зависят от химического состава жидкости.

Что еще более впечатляюще, но понятно сверху, они точно совпадают с критическими показателями ферромагнитного фазового перехода в одноосных магнитах. Говорят, что такие системы принадлежат к одному классу универсальности. Универсальность - это предсказание ренормгрупповой теории фазовых переходов, которая утверждает, что термодинамические свойства системы вблизи фазового перехода зависят только от небольшого числа характеристик, таких как размерность и симметрия, и нечувствительны к лежащим в основе микроскопическим свойствам системы. система. Опять же, существенным моментом является расхождение корреляционной длины.

Критическое замедление и другие явления

Есть и другие критические явления; например, помимо статических функций есть еще критическая динамика . Как следствие, при фазовом переходе может наблюдаться критическое замедление или ускорение . Большие классы статической универсальности непрерывного фазового перехода разделяются на более мелкие классы динамической универсальности . Помимо критических показателей существуют также универсальные соотношения для определенных статических или динамических функций магнитных полей и отклонений температуры от критического значения.

Теория перколяции

Другое явление, которое показывает фазовые переходы и критические показатели, - это перколяция . Самый простой пример - это, пожалуй, перколяция в двумерной квадратной решетке. Сайты заняты случайным образом с вероятностью p. При малых значениях p занятые узлы образуют только небольшие кластеры. При определенном пороге p c образуется гигантский кластер, и мы имеем фазовый переход второго рода. Поведение P вблизи p c есть P ~ ( p - p c ) β , где β - критический показатель. Используя теорию перколяции, можно определить все критические показатели, возникающие при фазовых переходах. Внешние поля также могут быть определены для перколяционных систем второго порядка, а также для перколяционных систем первого порядка. Перколяция оказалась полезной для изучения городского движения и выявления повторяющихся узких мест.

Фазовые переходы в биологических системах

Фазовые переходы играют важную роль в биологических системах. Примеры включают образование липидного бислоя , переход клубок-глобула в процессе сворачивания белка и плавления ДНК , жидкокристаллические переходы в процессе конденсации ДНК и кооперативное связывание лиганда с ДНК и белками с характером фазового перехода.

В биологических мембранах фазовые переходы из геля в жидкий кристалл играют решающую роль в физиологическом функционировании биомембран. В гелеобразной фазе из-за низкой текучести жирно-ацильных цепей мембранных липидов мембранные белки имеют ограниченное движение и, таким образом, сдерживаются при выполнении своей физиологической роли. Растения критически зависят от фотосинтеза тилакоидными мембранами хлоропластов, которые подвергаются воздействию низких температур окружающей среды. Тилакоидные мембраны сохраняют врожденную текучесть даже при относительно низких температурах из-за высокой степени жирно-ацильного нарушения, которое обеспечивается высоким содержанием линоленовой кислоты, 18-углеродной цепи с 3-двойными связями. Температуру фазового перехода из геля в жидкую кристаллическую структуру биологических мембран можно определить с помощью многих методов, включая калориметрию, флуоресценцию, электронный парамагнитный резонанс спиновой метки и ЯМР, путем регистрации измерений соответствующего параметра с помощью ряда температур образца. Также был предложен простой метод его определения по интенсивностям линий ЯМР 13-С.

Было высказано предположение, что некоторые биологические системы могут находиться вблизи критических точек. Примеры включают нейронные сети в сетчатке саламандры, сети экспрессии генов птичьих стай у дрозофилы и сворачивание белков. Однако неясно, могут ли альтернативные причины объяснить некоторые из явлений, подтверждающих аргументы в пользу критичности. Также было высказано предположение, что биологические организмы разделяют два ключевых свойства фазовых переходов: изменение макроскопического поведения и согласованность системы в критической точке.

Характерной особенностью фазовых переходов второго рода является появление у фракталов некоторых безмасштабных свойств. Давно известно, что белковые глобулы формируются при взаимодействии с водой. Есть 20 аминокислот, которые образуют боковые группы в белковых пептидных цепях, от гидрофильных до гидрофобных, в результате чего первые располагаются около глобулярной поверхности, а вторые - ближе к глобулярному центру. Двадцать фракталов были обнаружены в связанных с растворителем областях поверхности более 5000 сегментов белка. Существование этих фракталов доказывает, что белки функционируют вблизи критических точек фазовых переходов второго рода.

В группах организмов, находящихся в состоянии стресса (при приближении к критическим переходам), корреляции имеют тенденцию увеличиваться, в то же время увеличиваются и колебания. Этот эффект подтверждается множеством экспериментов и наблюдений над группами людей, мышей, деревьев и травянистых растений.

Экспериментальный

Для изучения различных эффектов применяются самые разные методы. Избранные примеры:

Смотрите также

использованная литература

дальнейшее чтение

внешние ссылки