Гетерогенный золотой катализ - Heterogeneous gold catalysis

Модельная структура двухслойного кластера золота диаметром около 2 нм из 75 атомов, нанесенного на поверхность рутила TiO 2 (110). Желтые, серые и красные сферы изображают атомы золота, титана и кислорода соответственно. Структура не была оптимизирована с помощью вычислений и поэтому служит только концептуальной иллюстрацией.

Гетерогенный золотой катализ относится к катализу химических реакций золотом , обычно нанесенным на подложки из оксида металла. Несмотря на хорошо известную инертность массивного золота, уменьшение диаметра поддерживаемых кластеров золота до c. От 2 до 5 нм обеспечивают высокую каталитическую активность по отношению к низкотемпературному окислению монооксида углерода (CO). Наблюдаются также несколько других промышленно значимых реакций, таких как активация H 2 , сдвиг водяного газа и гидрирование .

Было высказано предположение, что высокая активность нанесенных кластеров золота является результатом комбинации структурных изменений, квантово-размерных эффектов и эффектов подложки, которые предпочтительно настраивают электронную структуру золота таким образом, что обеспечивается оптимальное связывание адсорбатов во время каталитического цикла. Селективность и активность наночастиц золота можно точно настроить, варьируя выбор материала носителя, например, диоксида титана (TiO 2 ), гематита (α-Fe 2 O 3 ), оксида кобальта (II / III) (Co 3 O 4 ). и оксид никеля (II) (NiO), служащий наиболее эффективными вспомогательными материалами для облегчения катализа горения CO. Помимо обеспечения оптимального диспергирования нанокластеров, материалы носителя были предложены для ускорения катализа за счет изменения размера, формы, деформации и зарядового состояния кластера. Было показано, что точный контроль формы осажденных кластеров золота важен для оптимизации каталитической активности, поскольку полусферические наночастицы толщиной в несколько атомных слоев обычно демонстрируют наиболее желательные каталитические свойства благодаря максимальному количеству высокоэнергетических краевых и угловых участков.

Предлагаемые приложения

В прошлом гетерогенные золотые катализаторы находили коммерческое применение в промышленном производстве поливинилхлорида (ПВХ), метилметакрилата и каталитических нейтрализаторов . Традиционно при производстве ПВХ используются ртутные катализаторы, что вызывает серьезные экологические проблемы. На Китай приходится 50% мировых выбросов ртути, а 60% выбросов ртути в Китае вызвано производством ПВХ. Хотя золотые катализаторы немного дороги, общая стоимость производства составляет всего ~ 1%. Таким образом, катализ зеленым золотом считается ценным. Колебания цен на золото позже привели к прекращению операций, связанных с его использованием в каталитических нейтрализаторах. Совсем недавно было много разработок в области золотого катализа для синтеза органических молекул, включая реакции гомосочетания или кросс-сочетания, образующие связи CC, и было высказано предположение, что некоторые из этих катализаторов могут найти применение в различных областях.

Окисление CO

Золото может быть очень активным катализатором окисления монооксида углерода (CO), то есть реакции CO с молекулярным кислородом с образованием диоксида углерода (CO 2 ). Кластеры золота на носителе , тонкие пленки и наночастицы на один-два порядка более активны, чем атомно-диспергированные катионы золота или металлическое золото без носителя .

Возможный механизм окисления CO на катализаторе Au, нанесенном на восстанавливаемый оксид металла, при комнатной температуре. Обратите внимание, что реакции способствуют поверхностные гидроксильные частицы. Механизм, предложенный М. Харутой.

Катионы золота могут быть атомарно диспергированы на подложках из основных оксидов металлов, таких как MgO и La 2 O 3 . Были идентифицированы одновалентные и трехвалентные катионы золота, причем последние более активны, но менее стабильны, чем первые. Частота оборота (TOF) окисления CO на этих катионных золотых катализаторах составляет порядка 0,01 с -1 , демонстрируя очень высокую энергию активации 138 кДж / моль.

Нанокластеры золота на носителе диаметром <2 нм активны по отношению к окислению CO с числом оборотов (TOF) порядка 0,1 с -1 . Было замечено, что кластеры от 8 до 100 атомов являются каталитически активными. Причина в том, что, с одной стороны, восемь атомов являются минимумом, необходимым для образования стабильной дискретной энергетической зонной структуры , а с другой стороны, расщепление d-зоны уменьшается в кластерах с более чем 100 атомами, напоминая объемную электронную структуру. Носитель оказывает существенное влияние на электронную структуру кластеров золота. Носители из гидроксидов металлов, такие как Be (OH) 2 , Mg (OH) 2 и La (OH) 3 , с кластерами золота диаметром <1,5 нм, представляют собой высокоактивные катализаторы окисления CO при 200 K (-73 ° C). С помощью таких методов, как HR-TEM и EXAFS , было доказано, что активность этих катализаторов обусловлена ​​исключительно кластерами с 13 атомами, расположенными в структуре икосаэдра. Кроме того, для активности катализаторов содержание металла должно превышать 10 мас.%.

Наночастицы золота размером от 2 до 5 нм катализируют окисление CO с TOF около 1 с -1 при температурах ниже 273 K (0 ° C). Каталитическая активность наночастиц достигается в отсутствие влаги, когда носитель является полупроводящим или восстанавливаемым , например TiO 2 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , ZnO , ZrO 2 или CeO 2 . Однако, когда носитель является изолирующим или невосстанавливаемым, например Al 2 O 3 и SiO 2 , для активности при комнатной температуре требуется уровень влажности> 5000 ч. / Млн. В случае порошковых катализаторов, приготовленных мокрыми методами, поверхностные ОН - группы на носителе обеспечивают достаточную поддержку в качестве сокатализаторов, так что дополнительная влажность не требуется. При температуре выше 333 К (60 ° C) вода не требуется.

Очевидно , энергия активации окисления СО на нанесенных порошковых катализаторов золота получены влажным способом , составляет 2-3 кДж / моль выше 333 К (60 ° С) и 26-34 кДж / моль ниже 333 К. Эти энергии являются низкими, по сравнению с значения, отображаемые другими катализаторами из благородных металлов (80-120 кДж / моль). Изменение энергии активации при 333 К можно объяснить изменением механизма реакции. Это объяснение было подтверждено экспериментально. При 400 K (127 ° C) скорость реакции на атом Au на поверхности не зависит от диаметра частицы, но скорость реакции на атом Au по периметру прямо пропорциональна диаметру частицы. Это говорит о том, что выше 333 К механизм имеет место на золотых поверхностях. Напротив, при 300 К (27 ° C) скорость реакции, приходящаяся на один поверхностный атом Au, обратно пропорциональна диаметру частицы, в то время как скорость на границе раздела периметра не зависит от размера частицы. Следовательно, окисление СО происходит по периметру при комнатной температуре. Дополнительная информация о механизме реакции была получена путем изучения зависимости скорости реакции от парциальных давлений реакционноспособных частиц. Как при 300 К, так и при 400 К существует зависимость скорости первого порядка от парциального давления CO до 4 Торр (533 Па), выше которого реакция является нулевым порядком. Что касается O 2 , реакция имеет нулевой порядок выше 10 Торр (54,7 кПа) как при 300, так и при 400 K. Порядок по O 2 при более низких парциальных давлениях составляет 1 при 300 K и 0,5 при 400 K. Сдвиг в сторону нулевой порядок указывает, что активные центры катализатора насыщены рассматриваемыми частицами. Следовательно, был предложен механизм Ленгмюра-Хиншелвуда , в котором СО, адсорбированный на поверхности золота, реагирует с О, адсорбированным на краевых участках наночастиц золота.

Необходимость использования оксидных носителей, а точнее восстанавливаемых носителей, обусловлена ​​их способностью активировать дикислород . Наночастицы золота, нанесенные на инертные материалы, такие как углерод или полимеры, оказались неактивными в окислении CO. Вышеупомянутая зависимость некоторых катализаторов от воды или влаги также связана с активацией кислородом. Способность некоторых восстанавливаемых оксидов, таких как MnO 2 , Co 3 O 4 и NiO, активировать кислород в сухих условиях (<0,1 ppm H 2 O) может быть приписана образованию кислородных дефектов во время предварительной обработки.

Смена водяного газа

Сдвиг водяного газа - наиболее распространенный промышленный процесс производства дигидрогена H 2 . Он включает реакцию монооксида углерода и воды ( синтез-газ ) с образованием водорода и диоксида углерода в качестве побочного продукта. Во многих схемах каталитических реакций одной из элементарных реакций является окисление CO адсорбированными частицами кислорода. Золотые катализаторы были предложены в качестве альтернативы сдвигу водяного газа при низких температурах, а именно. <523 К (250 ° С). Эта технология необходима для разработки твердооксидных топливных элементов . Было обнаружено, что гематит является подходящим носителем катализатора для этой цели. Кроме того, биметаллический катализатор Au- Ru / Fe 2 O 3 оказался высокоактивным и стабильным для низкотемпературной конверсии водяного газа. Титания и оксид церия также использовались в качестве носителей для эффективных катализаторов. К сожалению, Au / CeO 2 склонен к дезактивации, вызванной поверхностно-связанными карбонатами или формиатами .

Хотя золотые катализаторы активны при комнатной температуре в отношении окисления CO, большое количество воды, участвующей в сдвиге водяного газа, требует более высоких температур. При таких температурах золото полностью восстанавливается до металлической формы. Тем не менее, активность , например , Au / CeO 2 был улучшен с помощью CN - лечение, в результате чего металлическое золото выщелачивают, оставляя за собой высоко активные катионы. Согласно расчетам DFT , присутствие таких катионов Au на катализаторе допускается пустыми, локализованными несвязывающими f-состояниями в CeO 2 . С другой стороны, исследования Au / CeO 2 методом STEM выявили наночастицы диаметром 3 нм. Было предложено, чтобы сдвиг водяного газа происходил на границе раздела наночастиц Au и восстановленного носителя CeO 2 .

Эпоксидирования

Хотя эпоксидирование этилена в промышленности обычно достигается с селективностью до 90% на Ag- катализаторах, большинство катализаторов обеспечивают селективность эпоксидирования пропилена <10% . Используя золотой катализатор, нанесенный на молекулярное сито из силиката титана-1 (TS-1) , при 473 К (200 ° C) были получены выходы 350 г / ч на грамм золота. Реакция протекала в газовой фазе. Кроме того, при использовании мезопористых титаносиликатных носителей (Ti- MCM -41 и Ti- MCM- 48) золотые катализаторы обеспечивали селективность> 90% при конверсии пропилена ~ 7% , эффективности H 2 40% и температуре 433 K (160 ° C). Активные частицы в этих катализаторах были идентифицированы как полусферические нанокристаллы золота диаметром менее 2 нм, находящиеся в тесном контакте с носителем.

Эпоксидирование алкенов было продемонстрировано в отсутствие восстановителя H 2 в жидкой фазе. Например, при использовании 1% Au / графит селективность цис-циклооктена по оксиду циклооктена (аналогично оксиду циклогексена ) составила ~ 80% при конверсии 7-8%, 353 K (80 ° C) и 3 МПа O 2 в отсутствие водорода или растворителя. Другие жидкофазные селективные окисления были достигнуты с насыщенными углеводородами. Например, циклогексан был преобразован в циклогексанон и циклогексанол с комбинированной селективностью ~ 100% на золотых катализаторах. Селективность продукта можно регулировать в жидкофазных реакциях присутствием или отсутствием растворителя и природой последнего, а именно. вода, полярная или неполярная . В случае золотых катализаторов носитель катализатора меньше влияет на реакции в жидкой фазе, чем на реакции в газовой фазе.

Селективное гидрирование

Типичные катализаторы гидрирования основаны на металлах из 8 , 9 и 10 групп, таких как Ni , Ru , Pd и Pt . Для сравнения, золото имеет низкую каталитическую активность в отношении гидрирования. Эта низкая активность вызвана трудностью активации дигидрогена на золоте. В то время как водород диссоциирует на Pd и Pt без энергетического барьера , диссоциация на Au ( 111 ) имеет энергетический барьер ~ 1,3 эВ , согласно расчетам DFT . Эти расчеты согласуются с экспериментальными исследованиями, в которых диссоциация водорода не наблюдалась ни на золотых террасах ( 111 ) или ( 110 ), ни на ступенях ( 331 ). На этих поверхностях не наблюдалось диссоциации ни при комнатной температуре, ни при 473 К (200 ° C). Однако скорость активации водорода увеличивается для наночастиц Au. Было обнаружено, что, несмотря на его низкую активность, наноразмерное золото, иммобилизованное на различных носителях, обеспечивает хорошую селективность в реакциях гидрирования.

Схема реакционного механизма селективного гидрирования п- хлорнитробензола на бифметаллическом катализаторе Pt-Au / TiO 2 . Концепция, предложенная P. Serna et al.

Одно из первых исследований (1966 г.) гидрирования высокодисперсного золота на носителе было выполнено с использованием 1-бутена и циклогексена в газовой фазе при 383 K (110 ° C). Было обнаружено, что скорость реакции имеет первый порядок по давлению алкена и второй порядок по хемосорбированному водороду. В более поздних работах было показано, что катализируемое золотом гидрирование может быть очень чувствительным к загрузке Au (следовательно, к размеру частиц) и к природе носителя. Например, гидрирование 1-пентена оптимально происходило на 0,04 мас.% Au / SiO 2 , но совсем не на Au / γ-Al 2 O 3 . Напротив, гидрирование 1,3-бутадиена до 1-бутена было показано относительно нечувствительным к размеру частиц Au в исследовании с серией катализаторов Au / Al 2 O 3, приготовленных различными методами. Для всех протестированных катализаторов конверсия составила ~ 100%, а селективность <60%. В отношении механизмов реакции, при исследовании пропилена гидрирования на Au / SiO 2 , скорость реакции определяли с использованием D 2 и H 2 . Поскольку реакция с дейтерием протекает значительно медленнее, было высказано предположение, что этапом, определяющим скорость гидрирования алкена, является разрыв связи HH. Наконец, гидрирование этилена было изучено на Au / MgO при атмосферном давлении и 353 K (80 ° C) с помощью EXAFS , XANES и ИК-спектроскопии , что позволило предположить, что активными частицами могут быть Au +3, а промежуточным продуктом реакции - этилзолото.

Золотые катализаторы особенно селективны при гидрировании α, β-ненасыщенных альдегидов, то есть альдегидов, содержащих двойную связь C = C на углероде, примыкающем к карбонилу . Золотые катализаторы способны гидрировать только карбонильную группу, так что альдегид превращается в соответствующий спирт , оставляя двойную связь C = C нетронутой. При гидрировании кротонового альдегида до кротилового спирта достигается 80% селективность при конверсии 5-10% и 523 К (250 ° C) по Au / ZrO 2 и Au / ZnO . Селективность возрастала с увеличением размера частиц Au в диапазоне от ~ 2 до ~ 5 нм. Другие примеры этой реакции включают акролеин , цитраль , бензал-ацетон и пент-3-ен-2-он. Активность и селективность золотых катализаторов для этой реакции связана с морфологией наночастиц, на которую, в свою очередь, влияет носитель. Например, круглые частицы имеют тенденцию образовываться на TiO 2 , в то время как ZnO способствует образованию частиц с четкими гранями, как показывает ПЭМ . Поскольку круглая морфология обеспечивает более высокое относительное количество участков поверхности металлов с низкой координацией, объясняется более высокая активность, наблюдаемая с Au / TiO 2 по сравнению с Au / ZnO. Наконец, наблюдалось, что биметаллический катализатор Au- In / ZnO улучшает селективность в отношении гидрирования карбонила в акролеине. На изображениях HRTEM было обнаружено, что тонкие пленки индия украшают некоторые грани золотой наночастицы. Стимулирующий эффект на селективность может быть результатом того факта, что только сайты Au, которые способствуют побочным реакциям , декорированы In.

Стратегия, которая во многих реакциях преуспела в улучшении каталитической активности золота без ухудшения его селективности, заключается в синтезе биметаллических катализаторов Pd -Au или Pt -Au. Для гидрирования 1,3-бутадиена до бутенов модельные поверхности Au ( 111 ), Pd-Au ( 111 ), Pd-Au ( 110 ) и Pd ( 111 ) были изучены с помощью LEED , AES и LEIS . Селективность ~ 100% была достигнута на Pd 70 Au 30 ( 111 ), и было высказано предположение, что Au может способствовать десорбции продукта во время реакции. Вторым примером является гидрирование п- хлорнитробензола до п- хлоранилина , при котором селективность при использовании типичных катализаторов гидрирования страдает из-за параллельного гидродехлорирования анилина . Однако доказано , что Pd-Au / Al 2 O 3 (Au / Pd ≥20) в три раза более активен, чем чистый катализатор Au, при этом он является ~ 100% селективным по отношению к п- хлоранилину. В механистическом исследовании гидрирования нитробензолов с помощью Pt-Au / TiO 2 диссоциация H 2 была идентифицирована как регулирующая скорость , следовательно, включение Pt, эффективного металла гидрогенизации, значительно улучшило каталитическую активность. Дигидроген диссоциировал на Pt, и нитроароматическое соединение активировалось на границе раздела Au-TiO 2 . Наконец, гидрирование стало возможным благодаря перетеканию активированных поверхностных частиц H с Pt на поверхность Au.

Теоретические основы

Известно, что объемное металлическое золото инертно, проявляя поверхностную реакционную способность при комнатной температуре только по отношению к нескольким веществам, таким как муравьиная кислота и серосодержащие соединения, например H 2 S и тиолы . При гетерогенном катализе реагенты адсорбируются на поверхности катализатора, образуя активированные промежуточные соединения. Однако, если адсорбция слабая, например, в случае объемного золота, не происходит достаточного возмущения электронной структуры реагента и затрудняется катализ ( принцип Сабатье ). Когда золото осаждается в виде наноразмерных кластеров размером менее 5 нм на подложки из оксидов металлов, наблюдается заметно усиленное взаимодействие с адсорбатами, что приводит к неожиданной каталитической активности. Очевидно, наноразмерное масштабирование и диспергирование золота на подложках из оксидов металлов делает золото менее благородным за счет настройки его электронной структуры, но точные механизмы, лежащие в основе этого явления, пока не определены и поэтому широко изучены.

Общеизвестно, что уменьшение размера металлических частиц в некотором измерении до нанометрового масштаба приведет к образованию кластеров со значительно более дискретной электронной зонной структурой по сравнению с массивным материалом. Это пример квантово-размерного эффекта, который ранее коррелировал с повышенной реакционной способностью, позволяющей наночастицам сильнее связываться с молекулами газовой фазы. В случае наночастиц золота, нанесенных на TiO 2 , Valden et al. наблюдали раскрытие запрещенной зоны приблизительно 0,2-0,6 эВ в электронной структуре золота, когда толщина осажденных частиц уменьшалась ниже трех атомных слоев. Было также показано, что двухслойные толстые нанесенные кластеры золота исключительно активны для горения CO, на основании чего был сделан вывод, что квантово-размерные эффекты, вызывающие переход металл-изолятор, играют ключевую роль в улучшении каталитических свойств золота. Однако, как сообщалось, дальнейшее уменьшение размера до одного атомного слоя и диаметра менее 3 нм снова снижает активность. Позже это было объяснено дестабилизацией кластеров, состоящих из очень небольшого количества атомов, что привело к слишком сильному связыванию адсорбатов и, таким образом, к отравлению катализатора.

Свойства металлической d-полосы являются центральными для описания происхождения каталитической активности, основанной на электронных эффектах. Согласно модели гетерогенного катализа с d-полосой, связи субстрат-адсорбат образуются, когда дискретные уровни энергии молекулы адсорбата взаимодействуют с d-полосой металла, образуя связывающие и разрыхляющие орбитали. Сила образованной связи зависит от положения центра d-зоны, так что d-зона ближе к уровню Ферми ( ) приведет к более сильному взаимодействию. Центр d-полосы объемного золота расположен намного ниже , что качественно объясняет наблюдаемое слабое связывание адсорбатов, поскольку как связывающие, так и разрыхляющие орбитали, образованные при адсорбции, будут заняты, что приведет к отсутствию чистого связывания. Однако, поскольку размер кластеров золота уменьшается ниже 5 нм, что было показано , что d-группа , центр золотых сдвигов до энергий ближе к уровню Ферми, таким образом, что , как формируется антисамосвязывающая орбиталь будет выталкиваться к энергии выше , следовательно, уменьшая его наполнение. Помимо сдвига центра d-полосы кластеров золота, размерная зависимость ширины d-полосы, а также спин-орбитальное расщепление изучались с точки зрения каталитической активности. Когда размер кластеров золота уменьшается ниже 150 атомов (диаметр примерно 2,5 нм), происходит быстрое уменьшение обоих значений. Это может быть связано с сужением d-полосы из-за уменьшения числа гибридизующихся валентных состояний малых кластеров, а также с увеличением отношения высокоэнергетических краевых атомов с низкой координацией к общему количеству атомов Au. Влияние уменьшенного спин-орбитального расщепления, а также более узкого распределения состояний d-зоны на каталитические свойства кластеров золота нельзя понять с помощью простых качественных аргументов, как в случае модели центра d-зоны. Тем не менее, наблюдаемые тенденции являются дополнительным свидетельством того, что при наномасштабировании происходит значительное возмущение электронной структуры Au, которое, вероятно, играет ключевую роль в усилении каталитических свойств наночастиц золота.

Центральный структурный аргумент, объясняющий высокую активность кластеров золота, нанесенных на оксид металла, основан на концепции периферийных участков, образующихся на стыке между кластером золота и подложкой. В случае окисления CO была выдвинута гипотеза, что CO адсорбируется на краях и углах кластеров золота, в то время как активация кислорода происходит на периферийных участках. Высокую активность краевых и угловых узлов по отношению к адсорбции можно понять, рассматривая высокую координационную ненасыщенность этих атомов по сравнению с атомами террасы. Низкая степень координации увеличивает поверхностную энергию угловых и краевых участков, что делает их более активными в отношении связывания адсорбатов. Это дополнительно связано с локальным сдвигом центра d-зоны ненасыщенных атомов Au в сторону энергий, близких к уровню Ферми, что в соответствии с моделью d-зоны приводит к усилению взаимодействия подложка-адсорбат и снижению адсорбции-диссоциации. энергетические барьеры. Lopez et al. рассчитали энергию адсорбции CO и O 2 на террасе Au ( 111 ), на которой атомы Au имеют координационное число 9, а также на кластере Au 10, где координация наиболее активных центров равна 4. Они обнаружили, что прочность связи обычно увеличивается на целых 1 эВ, что указывает на значительную активацию окисления CO, если предположить, что активационные барьеры поверхностных реакций линейно масштабируются с энергиями адсорбции ( принцип Бренстеда-Эванса-Поланьи ). Наблюдение за тем, что полусферические двухслойные кластеры золота с диаметром в несколько нанометров наиболее активны для окисления CO, хорошо согласуется с предположением, что краевые и угловые атомы служат активными центрами, поскольку для кластеров такой формы и размера соотношение краевых атомов к общему количеству атомов действительно максимально.

Предпочтительная активация O 2 на участках периметра является примером поддерживающего эффекта, который способствует каталитической активности наночастиц золота. Помимо обеспечения надлежащего диспергирования осажденных частиц и, следовательно, высокого отношения поверхности к объему, подложка из оксида металла также напрямую нарушает электронную структуру осажденных кластеров золота посредством различных механизмов, включая создание деформации и перенос заряда. Для золота, нанесенного на оксид магния (MgO), наблюдался перенос заряда с однозарядных кислородных вакансий (F-центров) на поверхности MgO на кластер Au. Этот перенос заряда вызывает локальное возмущение электронной структуры кластеров золота по периметру, что позволяет формировать резонансные состояния, когда разрыхляющая орбиталь кислорода взаимодействует с d-полосой металла. Поскольку разрыхляющая орбиталь занята, связь OO значительно ослабляется и растягивается, то есть активируется. Активация O 2 по периметру также наблюдается для бездефектных поверхностей и нейтральных кластеров золота, но в значительно меньшей степени. Эффект повышения активности переноса заряда от подложки к золоту был также описан Ченом и Гудманом в случае двойного слоя золота, нанесенного на ультратонкий TiO 2 на Мо ( 112 ). В дополнение к переносу заряда между подложкой и наночастицами золота, материал носителя, по наблюдениям, увеличивает каталитическую активность золота, вызывая деформацию как следствие несоответствия решеток. Индуцированная деформация особенно влияет на атомы Au вблизи границы раздела подложка-кластер, что приводит к смещению локального центра d-зоны в сторону энергий, близких к уровню Ферми. Это подтверждает гипотезу периферии и создание каталитически активных бифункциональных сайтов на интерфейсе поддержки кластера. Кроме того, взаимодействие подложки и кластера напрямую влияет на размер и форму нанесенных наночастиц золота. В случае слабого взаимодействия формируются менее активные 3D-кластеры, тогда как при более сильном взаимодействии образуются более активные 2D-многослойные структуры. Это иллюстрирует возможность точной настройки каталитической активности кластеров золота путем изменения материала подложки, а также металла, на котором она была выращена.

Наконец, было обнаружено, что каталитическая активность нанесенных кластеров золота в отношении окисления CO дополнительно усиливается присутствием воды. Ссылаясь на гипотезу периферии, вода способствует активации O 2 путем совместной адсорбции на участках периметра, где она реагирует с O 2 с образованием адсорбированных гидроксильных (OH *) и гидропероксо (OOH *) разновидностей. Реакция этих промежуточных продуктов с адсорбированным CO происходит очень быстро и приводит к эффективному образованию CO 2 с сопутствующим извлечением молекулы воды.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ a b c d e Харута, Масатаке (1997). «Зависимость от размера и опоры в катализе золота». Катализ сегодня . 36 (1): 153–166. DOI : 10.1016 / s0920-5861 (96) 00208-8 .
  2. ^ Б с д е е г ч я J K L Харута, Масатаке (2011-10-04). «Лекция в память о Спайерсе: роль границ раздела в периметре в катализе наночастицами золота». Фарадеевские дискуссии . 152 : 11–32, обсуждение 99–120. Bibcode : 2011FaDi..152 ... 11H . DOI : 10.1039 / c1fd00107h . ISSN  1364-5498 . PMID  22455036 .
  3. ^ a b c d e f ван Сантен, Рутгер Энтони; Neurock, Мэтью (2006). Молекулярно-гетерогенный катализ. Концептуальный и вычислительный подход . Вайнхайм, Германия: Wiley-VCH. С. 53–60. ISBN 978-3-527-29662-0.
  4. ^ а б Вальден, М .; Lai, X .; Гудман, DW (11 сентября 1998 г.). «Начало каталитической активности кластеров золота на Титании с появлением неметаллических свойств». Наука . 281 (5383): 1647–1650. Bibcode : 1998Sci ... 281.1647V . DOI : 10.1126 / science.281.5383.1647 . ISSN  0036-8075 . PMID  9733505 .
  5. ^ а б Чен, MS; Гудман, DW (2004-10-08). «Структура каталитически активного золота на Титании». Наука . 306 (5694): 252–255. Bibcode : 2004Sci ... 306..252C . DOI : 10.1126 / science.1102420 . ISSN  0036-8075 . PMID  15331772 .
  6. ^ a b c d e Ландман, Узи; Юн, Боквон; Чжан, Чун; Хейз, Ули; Аренц, Матиас (01.06.2007). «Факторы нанокатализа золота: окисление CO в режиме немасштабируемого размера». Темы катализа . 44 (1–2): 145–158. CiteSeerX  10.1.1.459.9120 . DOI : 10.1007 / s11244-007-0288-6 . ISSN  1022-5528 .
  7. ^ a b c d Маврикакис, М .; Stoltze, P .; Нёрсков, JK (2000-02-01). «Сделать золото менее благородным». Письма о катализе . 64 (2–4): 101–106. DOI : 10,1023 / A: 1019028229377 . ISSN  1011-372X .
  8. ^ Цириминна, Розария; Фаллетта, Эрмелинда; Делла Пина, Кристина; Телес, Хоаким Энрике; Пальяро, Марио (2016). «Промышленное применение золотого катализа». Angewandte Chemie International Edition . 55 (46): 1433–7851. DOI : 10.1002 / anie.201604656 .
  9. ^ Nijamudheen, A .; Датта, Аян (2020). «Катализируемые золотом реакции перекрестной связи: обзор стратегий проектирования, механистических исследований и приложений». Химия: Европейский журнал . 26 : 1442–1487. DOI : 10.1002 / chem.201903377 .
  10. ^ Haruta, Масатаке (2011). «Лекция в память о Спайерсе: роль границ раздела в периметре в катализе наночастицами золота». Фарадеевские дискуссии . 152 : 11–32, обсуждение 99–120. Bibcode : 2011FaDi..152 ... 11H . DOI : 10.1039 / c1fd00107h . ISSN  1359-6640 . PMID  22455036 .
  11. ^ a b c d e f g Хашми, А. Стивен К .; Хатчингс, Грэм Дж. (04 декабря 2006 г.). «Золотой катализ». Angewandte Chemie International Edition . 45 (47): 7896–7936. DOI : 10.1002 / anie.200602454 . ISSN  1521-3773 . PMID  17131371 .
  12. ^ a b Харута, Масатаке (октябрь 2005 г.). "Золотая лихорадка". Природа . 437 (7062): 1098–1099. DOI : 10.1038 / 4371098a . ISSN  1476-4687 . PMID  16237427 .
  13. ^ a b c d Чжан, Ян; Цуй, Синьцзян; Ши, Фэн; Дэн Юцюань (11 апреля 2012 г.). «Нано-золотой катализ в тонком химическом синтезе». Химические обзоры . 112 (4): 2467–2505. DOI : 10.1021 / cr200260m . ISSN  0009-2665 . PMID  22112240 .
  14. ^ а б Серна, Педро; Консепсьон, Патрисия; Корма, Авелино (01.07.2009). «Разработка высокоактивных и хемоселективных биметаллических катализаторов гидрирования золота и платины посредством кинетических и изотопных исследований». Журнал катализа . 265 (1): 19–25. DOI : 10.1016 / j.jcat.2009.04.004 . ISSN  0021-9517 .
  15. ^ Тернер, Марк; Головко, Владимир Б .; Воан, Оуэн PH; Абдулкин Павел; Беренгер-Мурсия, Ангел; Тихов, Минчо С .; Джонсон, Брайан Ф. Г.; Ламберт, Ричард М. (август 2008 г.). «Селективное окисление кислородом с помощью катализаторов наночастиц золота, полученных из кластеров из 55 атомов». Природа . 454 (7207): 981–983. Bibcode : 2008Natur.454..981T . DOI : 10,1038 / природа07194 . ISSN  1476-4687 . PMID  18719586 .
  16. ^ a b c Hammer, B .; Норсков, JK (июль 1995 г.). «Почему золото - благороднейший из всех металлов». Природа . 376 (6537): 238–240. Bibcode : 1995Natur.376..238H . DOI : 10.1038 / 376238a0 . ISSN  1476-4687 .
  17. ^ а б Лопес, Н. (2004). «О происхождении каталитической активности наночастиц золота при низкотемпературном окислении СО». Журнал катализа . 223 (1): 232–235. DOI : 10.1016 / j.jcat.2004.01.001 .
  18. ^ a b Jiang, T .; Моубрей, диджей; Добрин, С .; Falsig, H .; Hvolbk, B .; Bligaard, T .; Нёрсков, JK (2009-06-18). «Тенденции в скорости окисления CO для металлических наночастиц и плотноупакованных, ступенчатых и изогнутых поверхностей» . Журнал физической химии C . 113 (24): 10548–10553. DOI : 10.1021 / jp811185g . ISSN  1932-7447 .
  19. ^ a b Висиковский, Антон; Мацумото, Хисаси; Мицухара, Кей; Накада, Тоситака; Акита, Томоки; Кидо, Ёсиаки (2011). «Электронные свойства d-полосы нанокластеров золота, выращенных на аморфном углероде». Physical Review B . 83 (16): 165428. Bibcode : 2011PhRvB..83p5428V . DOI : 10.1103 / Physrevb.83.165428 .