Азот -Nitrogen

Азот,  7 Н
Жидкий азот.jpg
Азот
Аллотропы см. Аллотропы азота
вид бесцветный газ, жидкость или твердое вещество
Стандартный атомный вес A r °(N)
Азот в периодической таблице
Водород гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Утюг кобальт никель Медь Цинк Галлий Германий мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий диспрозий гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран нептуний Плутоний Америций Куриум Берклиум Калифорния Эйнштейний Фермиум Менделевий Нобелий Лоуренсиум Резерфордиум Дубниум Сиборгиум борий Хассиум Мейтнериум Дармштадциум рентгений Коперниций Нихоний Флеровиум Московиум Ливермориум Теннесси Оганесон


Н

П
углеродазоткислород
Атомный номер ( Z ) 7
Группа группа 15 (пниктогены)
Период период 2
Блокировать   p-блок
Электронная конфигурация [ Он ] 2с 2 2п 3
Электроны на оболочку 2, 5
Физические свойства
Фаза на  СТП газ
Температура плавления (N 2 ) 63,23  К (-209,86 ° С, -345,75 ° F)
Точка кипения (N 2 ) 77,355 К (-195,795 ° C, -320,431 ° F)
Плотность (при стандартных условиях) 1,2506 г/л при 0 °C, 1013 мбар
в жидком состоянии (при  к.п. ) 0,808 г/см 3
Тройная точка 63,151 К, ​12,52 кПа
Критическая точка 126,21 К, 3,39 МПа
Теплота плавления (N 2 ) 0,72  кДж/моль
Теплота парообразования (N 2 ) 5,57 кДж/моль
Молярная теплоемкость (N 2 ) 29,124 Дж/(моль·К)
Давление газа
Р  (Па) 1 10 100 1 тыс. 10 тыс. 100 тыс.
при  Т  (К) 37 41 46 53 62 77
Атомные свойства
Степени окисления −3 , −2, −1, 0, +1, +2, +3 , +4, +5 ( сильнокислотный оксид)
электроотрицательность Шкала Полинга: 3,04
Энергии ионизации
Ковалентный радиус 71 ± 1  час дня
Радиус Ван-дер-Ваальса 155 часов
Цветовые линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии азота
Другие свойства
Естественное явление изначальный
Кристальная структура шестиугольный
Гексагональная кристаллическая структура азота
Скорость звука 353 м/с (газ, при 27 °C)
Теплопроводность 25,83 × 10 -3  Вт / (м⋅К)
Магнитный порядок диамагнитный
Количество CAS 17778-88-0
7727-37-9 (№ 2 )
История
Открытие Дэниел Резерфорд (1772 г.)
Назван Жан-Антуан Шапталь (1790)
Основные изотопы азота
Изотоп Избыток Период полувыведения ( t 1/2 ) Режим затухания Товар
13 Н син 9,965 мин ε 13 С
14 Н 99,6% стабильный
15 Н 0,4% стабильный
 Категория: Азот
| использованная литература

Азот — это химический элемент с символом N и атомным номером 7. Азот — это неметалл и самый легкий член группы 15 периодической таблицы, часто называемый пниктогенами. Это обычный элемент во Вселенной , занимающий седьмое место по распространенности в Млечном Пути и Солнечной системе . При стандартной температуре и давлении два атома элемента связываются с образованием N 2 , бесцветного двухатомного газа без запаха . N 2 составляет около 78% земной атмосферы , что делает его самым распространенным несвязанным элементом. Азот встречается во всех организмах, прежде всего в аминокислотах (и, следовательно , в белках ), в нуклеиновых кислотах ( ДНК и РНК ) и в молекуле переноса энергии аденозинтрифосфате . Человеческое тело содержит около 3% азота по массе, это четвертый по распространенности элемент в организме после кислорода, углерода и водорода. Круговорот азота описывает движение элемента из воздуха в биосферу и органические соединения, а затем обратно в атмосферу.

Многие промышленно важные соединения, такие как аммиак , азотная кислота, органические нитраты ( пропелленты и взрывчатые вещества ) и цианиды , содержат азот. Чрезвычайно сильная тройная связь в элементарном азоте (N≡N), вторая по прочности связь в любой двухатомной молекуле после монооксида углерода (CO), доминирует в химии азота. Это создает трудности как для организмов, так и для промышленности в преобразовании N 2 в полезные соединения , но в то же время это означает, что сжигание, взрыв или разложение соединений азота с образованием газообразного азота высвобождает большое количество часто полезной энергии. Синтетически произведенные аммиак и нитраты являются ключевыми промышленными удобрениями , а нитраты удобрений являются основными загрязнителями в эвтрофикации водных систем.

Впервые он был обнаружен и выделен шотландским врачом Дэниелом Резерфордом в 1772 году. Хотя Карл Вильгельм Шееле и Генри Кавендиш независимо сделали это примерно в одно и то же время, Резерфорду обычно приписывают заслугу, потому что его работа была опубликована первой. Название нитроген было предложено французским химиком Жаном-Антуаном-Клодом Шапталем в 1790 году, когда было обнаружено, что азот присутствует в азотной кислоте и нитратах . Антуан Лавуазье предложил вместо этого название азот , от древнегреческого : ἀζωτικός «нет жизни», так как это удушающий газ ; это название используется на нескольких языках, включая французский , итальянский , русский , румынский , португальский и турецкий , и появляется в английских названиях некоторых соединений азота, таких как гидразин , азиды и азосоединения .

Помимо использования в удобрениях и источниках энергии, азот входит в состав таких разнообразных органических соединений, как кевлар , используемый в высокопрочной ткани, и цианоакрилат , используемый в суперклее . Азот входит в состав всех основных классов фармакологических препаратов, включая антибиотики . Многие лекарства являются имитаторами или пролекарствами природных азотсодержащих сигнальных молекул : например, органические нитраты нитроглицерин и нитропруссид контролируют кровяное давление , метаболизируясь в оксид азота . Многие известные азотсодержащие препараты, такие как натуральный кофеин и морфин или синтетические амфетамины , действуют на рецепторы нейротрансмиттеров животных .

История

Дэниел Резерфорд , первооткрыватель азота

Соединения азота имеют очень долгую историю, хлорид аммония был известен Геродоту . Они были хорошо известны в средние века. Алхимики знали азотную кислоту как aqua fortis (крепкая вода), а также другие соединения азота, такие как соли аммония и нитратные соли. Смесь азотной и соляной кислот была известна как царская водка (царская вода) и славилась своей способностью растворять золото , царя металлов.

Открытие азота приписывают шотландскому врачу Дэниелу Резерфорду в 1772 году, который назвал его вредным воздухом . Хотя он не считал его совершенно другим химическим веществом, он четко отличал его от «неподвижного воздуха» Джозефа Блэка , или углекислого газа. Резерфорду было ясно, что в воздухе есть компонент, не поддерживающий горение , хотя он и не знал, что это элемент. Примерно в то же время азот изучался Карлом Вильгельмом Шееле , Генри Кавендишем и Джозефом Пристли , которые называли его сгоревшим воздухом или флогистированным воздухом . Французский химик Антуан Лавуазье называл газообразный азот « заразным воздухом » или азотом , от греческого слова άζωτικός (азотикос), «нет жизни», поскольку он в основном инертен . В атмосфере чистого азота погибли животные и погасло пламя. Хотя имя Лавуазье не было принято в английском языке, так как было указано, что почти все газы (действительно, за единственным исключением кислорода) являются гнилостными, оно используется во многих языках (французском, итальянском, португальском, польском, русском, албанском, турецкий и т. д.; немецкое Stickstoff также относится к той же самой характеристике, а именно ersticken «задыхаться или задыхаться») и до сих пор остается в английском языке в общих названиях многих соединений азота, таких как гидразин и соединения азид - иона. Наконец, это привело к названию « пниктогенами » группы, возглавляемой азотом, от греческого πνίγειν «задыхаться».

Английское слово азот (1794) вошло в язык от французского nitrogène , придуманного в 1790 году французским химиком Жаном-Антуаном Шапталем (1756–1832), от французского nitre ( нитрат калия , также называемого селитрой ) и французского суффикса -gène , «производящий», от греческого -γενής (-гены, «порожденный»). Шапталь имел в виду, что азот является неотъемлемой частью азотной кислоты , которая, в свою очередь, производится из селитры . Раньше селитру путали с египетским «натроном» ( карбонатом натрия ), называемым по-гречески νίτρον (нитрон), который, несмотря на название, не содержал нитратов.

Самые ранние военные, промышленные и сельскохозяйственные применения соединений азота использовали селитру ( нитрат натрия или нитрат калия), прежде всего в порохе , а затем в качестве удобрения . В 1910 году лорд Рэлей обнаружил, что электрический разряд в газообразном азоте производит «активный азот», одноатомный аллотроп азота. «Вращающееся облако ярко-желтого света», создаваемое его аппаратом, реагировало с ртутью с образованием взрывоопасного нитрида ртути .

Долгое время источники соединений азота были ограничены. Природные источники возникли либо из биологии, либо из отложений нитратов, образующихся в результате атмосферных реакций. Фиксация азота с помощью промышленных процессов, таких как процесс Франка-Каро (1895–1899) и процесс Габера-Боша (1908–1913), уменьшила этот дефицит соединений азота до такой степени, что половина мирового производства продуктов питания (см. Приложения) теперь зависит от синтетических азотные удобрения. В то же время использование процесса Оствальда (1902 г.) для получения нитратов из промышленной фиксации азота позволило наладить крупномасштабное промышленное производство нитратов в качестве сырья для производства взрывчатых веществ во время мировых войн 20 века.

Характеристики

атомный

Формы пяти орбиталей, занятых азотом. Два цвета показывают фазу или знак волновой функции в каждой области. Слева направо: 1с, 2с (разрез, чтобы показать внутреннюю структуру), 2п х , 2п у , 2п z .

Атом азота имеет семь электронов. В основном состоянии они располагаются в электронной конфигурации 1s2
2 с2
1
х
1
год
1
з
. Следовательно, он имеет пять валентных электронов на 2s- и 2p-орбиталях, три из которых (p-электроны) неспарены. Он имеет одну из самых высоких электроотрицательностей среди элементов (3,04 по шкале Полинга), уступая только хлору (3,16), кислороду (3,44) и фтору (3,98). (Легкие благородные газы , гелий , неон и аргон , по-видимому, также должны быть более электроотрицательными и фактически находятся на шкале Аллена.) Следуя периодическим тенденциям, его ковалентный радиус одинарной связи 71 пм меньше, чем у бора ( 84 пм) и углерода (76 пм), при этом он больше, чем у кислорода (66 пм) и фтора (57 пм). Анион нитрида , N 3- , намного крупнее при 146 мкм, подобно анионам оксида (O 2- : 140 мкм) и фторида (F - : 133 мкм). Первые три энергии ионизации азота составляют 1,402, 2,856 и 4,577 МДж·моль- 1 , а сумма четвертой и пятой равна16,920 МДж·моль -1 . Из-за этих очень высоких показателей азот не имеет простой катионной химии. Отсутствие радиальных узлов в подоболочке 2p напрямую ответственно за многие аномальные свойства первого ряда p-блока , особенно в отношении азота, кислорода и фтора. Подоболочка 2p очень мала и имеет очень похожий радиус с оболочкой 2s, что способствует орбитальной гибридизации . Это также приводит к очень большим электростатическим силам притяжения между ядром и валентными электронами в оболочках 2s и 2p, что приводит к очень высокой электроотрицательности. Гипервалентность почти неизвестна в элементах 2p по той же причине, потому что высокая электроотрицательность затрудняет для небольшого атома азота быть центральным атомом в богатой электронами трехцентровой четырехэлектронной связи , поскольку он будет иметь тенденцию притягивать электроны. сильно себе. Таким образом, несмотря на положение азота во главе группы 15 в периодической таблице, его химический состав показывает огромные отличия от его более тяжелых родственников фосфора , мышьяка , сурьмы и висмута .

Азот можно с пользой сравнить с его горизонтальными соседями углеродом и кислородом, а также с его вертикальными соседями в столбце пниктогена, фосфором, мышьяком, сурьмой и висмутом. Хотя каждый элемент периода 2 от лития до кислорода показывает некоторое сходство с элементом периода 3 в следующей группе (от магния до хлора; они известны как диагональные отношения ), их степень резко падает после пары бор-кремний. Сходство азота с серой в основном ограничивается кольцевыми соединениями нитрида серы, когда присутствуют только оба элемента.

Азот не разделяет склонность углерода к катетенации . Как и углерод, азот имеет тенденцию образовывать ионные или металлические соединения с металлами. Азот образует с углеродом обширный ряд нитридов, в том числе с цепочечной, графитоподобной и фуллереноподобной структурой .

Он напоминает кислород своей высокой электроотрицательностью и сопутствующей способностью образовывать водородные связи и способностью образовывать координационные комплексы , отдавая свои неподеленные пары электронов. Есть некоторые параллели между химией аммиака NH 3 и воды H 2 O. Например, способность обоих соединений протонироваться с образованием NH 4 + и H 3 O + или депротонироваться с образованием NH 2 - и OH - , с все они могут быть выделены в твердые соединения.

Азот разделяет с обоими своими горизонтальными соседями предпочтение образования множественных связей, обычно с углеродом, кислородом или другими атомами азота, посредством взаимодействий p π – p π . Так, например, азот встречается в виде двухатомных молекул и, следовательно, имеет гораздо более низкие температуры плавления (-210°C) и кипения (-196°C), чем остальная часть его группы, так как молекулы N 2 удерживаются вместе только слабыми взаимодействия Ван-дер-Ваальса , и очень мало электронов доступно для создания значительных мгновенных диполей. Это невозможно для его вертикальных соседей; так, оксиды азота , нитриты , нитраты , нитро- , нитрозо- , азо- и диазосоединения , азиды , цианаты , тиоцианаты и иминопроизводные не находят отклика у фосфора, мышьяка, сурьмы или висмута. Однако по той же причине сложность оксокислот фосфора не находит отражения в азоте. Если оставить в стороне их различия, азот и фосфор образуют друг с другом обширный ряд соединений; они имеют цепную, кольцевую и клеточную структуру.

Изотопы

Таблица нуклидов (диаграмма Сегре) от углерода до фтора (включая азот). Оранжевый цвет указывает на испускание протонов (нуклиды вне линии протонного стока); розовый для эмиссии позитронов (обратный бета-распад); черный для стабильных нуклидов; синий для эмиссии электронов (бета-распад); и фиолетовый для испускания нейтронов (нуклиды за пределами линии нейтронного стока). Количество протонов увеличивается вверх по вертикальной оси, а количество нейтронов — вправо по горизонтальной оси.

Азот имеет два стабильных изотопа : 14 N и 15 N. Первый встречается гораздо чаще, составляя 99,634% природного азота, а второй (который немного тяжелее) составляет оставшиеся 0,366%. Это приводит к атомному весу около 14,007 ед. Оба этих стабильных изотопа производятся в цикле CNO в звездах , но 14 N встречается чаще, поскольку его нейтронный захват является стадией, ограничивающей скорость. 14 N — один из пяти стабильных нечетно-нечетных нуклидов (нуклид с нечетным числом протонов и нейтронов); остальные четыре — 2H , 6Li , 10B и 180mTa .

Относительное содержание 14 N и 15 N практически постоянно в атмосфере, но может варьироваться в других местах из-за естественного изотопного фракционирования в результате биологических окислительно -восстановительных реакций и испарения природного аммиака или азотной кислоты . Биологически опосредованные реакции (например, ассимиляция , нитрификация и денитрификация ) строго контролируют динамику азота в почве. Эти реакции обычно приводят к обогащению субстрата 15 N и истощению продукта .

Тяжелый изотоп 15 N впервые был открыт С. М. Ноде в 1929 г., вскоре после открытия тяжелых изотопов соседних элементов кислорода и углерода . Он представляет собой одно из самых низких сечений захвата тепловых нейтронов среди всех изотопов. Он часто используется в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения структуры азотсодержащих молекул из-за его дробного ядерного спина , равного половине, что дает преимущества для ЯМР, такие как более узкая ширина линии. 14 N, хотя его также теоретически можно использовать, имеет целочисленный ядерный спин, равный единице, и, таким образом, имеет квадрупольный момент , который приводит к более широким и менее полезным спектрам. 15 N ЯМР, тем не менее, имеет сложности, не встречающиеся в более распространенных 1 H и 13 C ЯМР спектроскопии. Низкое естественное содержание 15 N (0,36%) значительно снижает чувствительность, проблема, которая только усугубляется его низким гиромагнитным отношением (всего 10,14% от 1 H). В результате отношение сигнал/шум для 1 Гн примерно в 300 раз больше, чем для 15 Н при той же напряженности магнитного поля. Это может быть несколько смягчено изотопным обогащением 15 N путем химического обмена или фракционной перегонки. 15 Обогащенные азотом соединения имеют то преимущество, что в стандартных условиях они не подвергаются химическому обмену своих атомов азота с атмосферным азотом, в отличие от соединений с мечеными изотопами водорода , углерода и кислорода, которые необходимо держать вдали от атмосферы. Соотношение 15 N: 14 N обычно используется при анализе стабильных изотопов в областях геохимии , гидрологии , палеоклиматологии и палеоокеанографии , где оно называется δ 15 N.

Из десяти других изотопов, полученных синтетическим путем, в диапазоне от 12 N до 23 N, 13 N имеет период полураспада десять минут, а остальные изотопы имеют период полураспада порядка секунд ( 16 N и 17 N) или миллисекунд. Никакие другие изотопы азота невозможны, так как они выпали бы за пределы ядерных капельниц , выпустив протон или нейтрон. Учитывая разницу в периоде полураспада, 13 N является наиболее важным радиоизотопом азота, поскольку он достаточно долгоживущий, чтобы его можно было использовать в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ), хотя его период полураспада все еще короток, и поэтому его необходимо производить в месте проведения эксперимента. ПЭТ, например, в циклотроне с помощью протонной бомбардировки 16 O с образованием 13 N и альфа-частицы .

Радиоизотоп 16 N является преобладающим радионуклидом в теплоносителе реакторов с водой под давлением или реакторов с кипящей водой при нормальной эксплуатации. Он производится из 16 O (в воде) посредством реакции (n,p) , в которой атом 16 O захватывает нейтрон и выбрасывает протон. Он имеет короткий период полураспада около 7,1 с, но при его распаде обратно до 16 O производит высокоэнергетическое гамма-излучение (от 5 до 7 МэВ). Из-за этого доступ к трубопроводу теплоносителя первого контура водо-водяного реактора должен быть ограничен во время работы реактора на мощности. Это чувствительный и непосредственный индикатор утечек из системы первичного теплоносителя во вторичный паровой цикл и является основным средством обнаружения таких утечек.

Химия и соединения

Аллотропы

Молекулярно-орбитальная диаграмма молекулы диазота N 2 . Существует пять связывающих орбиталей и две разрыхляющие орбитали (отмечены звездочкой; орбитали, включающие внутренние 1s-электроны, не показаны), что дает общий порядок связи три.

Атомарный азот, также известный как активный азот, обладает высокой реакционной способностью, поскольку является трирадикалом с тремя неспаренными электронами. Свободные атомы азота легко реагируют с большинством элементов с образованием нитридов, и даже когда два свободных атома азота сталкиваются с образованием возбужденной молекулы N 2 , они могут высвободить столько энергии при столкновении даже с такими стабильными молекулами, как углекислый газ и вода , чтобы вызвать гомолитическое деление. в радикалы, такие как CO и O или OH и H. Атомарный азот получают пропусканием электрического разряда через газообразный азот при 0,1–2 мм рт. даже после прекращения разряда.

Учитывая большую реакционную способность атомарного азота, элементарный азот обычно встречается в виде молекулярного N 2 , диазота. Эта молекула представляет собой диамагнитный газ без цвета, запаха и вкуса при стандартных условиях: он плавится при -210 °С и кипит при -196 °С. Диназот в основном нереакционноспособен при комнатной температуре, но, тем не менее, он будет реагировать с металлическим литием и некоторыми комплексами переходных металлов . Это связано с его связью, которая уникальна среди двухатомных элементов при стандартных условиях, поскольку имеет тройную связь N≡N . Тройные связи имеют короткую длину связи (в данном случае 109,76 пм) и высокие энергии диссоциации (в данном случае 945,41 кДж/моль) и поэтому очень прочны, что объясняет химическую инертность диазота.

Возможны другие олигомеры и полимеры азота . Если бы их удалось синтезировать, они могли бы иметь потенциальное применение в качестве материалов с очень высокой плотностью энергии, которые можно было бы использовать в качестве мощных топлив или взрывчатых веществ. При чрезвычайно высоких давлениях (1,1 млн  атм ) и высоких температурах (2000 К), производимых в ячейке с алмазными наковальнями , азот полимеризуется в кубическую гош - кристаллическую структуру с одинарными связями. Эта структура похожа на структуру алмаза , и оба имеют чрезвычайно прочные ковалентные связи , что привело к его прозвищу «азотный алмаз».

Твердый азот на равнинах Sputnik Planitia (в нижней правой части изображения) на планете Плутон рядом с горами из водяного льда (в верхней левой части изображения)

При атмосферном давлении молекулярный азот конденсируется ( сжижается ) при 77  К (-195,79 ° С ) и замерзает при 63 К (-210,01 ° С) в бета -гексагональную плотноупакованную кристаллическую аллотропную форму. Ниже 35,4 К (-237,6 ° C) азот принимает аллотропную форму кубического кристалла (называемую альфа-фазой). Жидкий азот — бесцветная жидкость, по внешнему виду напоминающая воду, но с плотностью 80,8 % (плотность жидкого азота при температуре кипения 0,808 г/мл), — распространенный криоген . Твердый азот имеет множество кристаллических модификаций. Он образует значительное динамическое покрытие поверхности Плутона и внешних спутников Солнечной системы, таких как Тритон . Даже при низких температурах твердый азот довольно летуч и может возгоняться с образованием атмосферы или снова конденсироваться в азотный иней. Он очень слабый и течет в виде ледников, а на Тритон гейзеры газообразного азота приходят из области полярной ледяной шапки.

Диназотные комплексы

Структура [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ ( пентаамин(диазот)рутений(II) ), первого обнаруженного диазотистого комплекса

Первым открытым примером диазотистого комплекса был [Ru(NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (см. рисунок справа), и вскоре было открыто много других подобных комплексов. Эти комплексы , в которых молекула азота отдает по крайней мере одну неподеленную пару электронов центральному катиону металла, иллюстрируют, как N 2 может связываться с металлом (металлами) в нитрогеназе и катализаторе процесса Габера : эти процессы, связанные с активацией диазотом, являются жизненно важное значение в биологии и в производстве удобрений.

Динитроген может координироваться с металлами пятью различными способами. Более хорошо охарактеризованными путями являются концевые M ← N≡ N ( η 1 ) и M ← N ≡ N → M ( μ , бис- η 1 ), в которых неподеленные пары атомов азота отдаются атомам азота. катион металла. Менее хорошо охарактеризованные способы включают диазот, отдающий пары электронов от тройной связи либо в качестве мостикового лиганда к двум катионам металлов ( μ , бис - η 2 ), либо только к одному ( η 2 ). Пятый и уникальный метод включает тройную координацию в качестве мостикового лиганда, отдающую все три электронные пары от тройной связи ( μ 3 -N 2 ). Несколько комплексов содержат несколько лигандов N 2 , а некоторые содержат N 2 , связанный несколькими способами. Поскольку N 2 является изоэлектронным с монооксидом углерода (CO) и ацетиленом (C 2 H 2 ), связь в диазотистых комплексах близка к связи в карбонильных соединениях, хотя N 2 является более слабым σ -донором и π -акцептором, чем CO. Теоретические исследования показывают, что донорство σ является более важным фактором, обеспечивающим образование связи M–N, чем обратное донорство π , которое в основном только ослабляет связь NN, а донорство с конца на ( η 1 ) осуществляется легче, чем побочное ( η 2 ) пожертвование.

Сегодня диазотистые комплексы известны почти для всех переходных металлов , на их долю приходится несколько сотен соединений. Обычно их готовят тремя способами:

  1. Замена лабильных лигандов, таких как H 2 O , H - или CO , непосредственно азотом: это часто обратимые реакции, протекающие в мягких условиях.
  2. Восстановление комплексов металлов в присутствии избытка подходящего солиганда в атмосфере азота. Обычный выбор включает замену хлоридных лигандов диметилфенилфосфином (PMe 2 Ph), чтобы компенсировать меньшее количество присоединенных азотных лигандов, чем исходные лиганды хлора.
  3. Преобразование лиганда со связями N–N, такого как гидразин или азид, непосредственно в диазотистый лиганд.

Иногда связь N≡N может образовываться непосредственно в комплексе металла, например, при непосредственной реакции координированного аммиака (NH 3 ) с азотистой кислотой (HNO 2 ), но это обычно не применимо. Большинство диазотистых комплексов имеют цвет в диапазоне бело-желто-оранжево-красно-коричневый; известно несколько исключений, таких как синий [{Ti( η 5 -C 5 H 5 ) 2 } 2 -(N 2 )].

Нитриды, азиды и нитридокомплексы

Азот связывается почти со всеми элементами периодической таблицы, за исключением первых трех благородных газов , гелия , неона и аргона , а также некоторых очень короткоживущих элементов после висмута , создавая огромное разнообразие бинарных соединений с различными свойствами и приложениями. Известно много бинарных соединений: за исключением гидридов, оксидов и фторидов азота, их обычно называют нитридами . Многие стехиометрические фазы обычно присутствуют для большинства элементов (например, MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 , Mn 2 N, Mn 4 N и Mn x N для 9,2 < x < 25,3). Их можно классифицировать как «солеподобные» (в основном ионные), ковалентные, «алмазоподобные» и металлические (или промежуточные ), хотя эта классификация имеет ограничения, обычно связанные с непрерывностью типов связи, а не дискретными и отдельными типами. что оно подразумевает. Обычно их получают прямым взаимодействием металла с азотом или аммиаком (иногда после нагревания) или термическим разложением амидов металлов:

3 Са + N 2 → Са 3 N 2
3 Mg + 2 NH 3 → Mg 3 N 2 + 3 H 2 (при 900 °C)
3 Zn(NH 2 ) 2 → Zn 3 N 2 + 4 NH 3

Возможны многие варианты этих процессов. Наиболее ионными из этих нитридов являются нитриды щелочных и щелочноземельных металлов , Li 3 N (Na, K, Rb и Cs не образуют стабильных нитридов по стерическим причинам) и M 3 N 2 (M = Be, Mg, Са, Ср, Ба). Формально их можно рассматривать как соли аниона N 3- , хотя на самом деле разделение зарядов не является полным даже для этих сильно электроположительных элементов. Однако азиды щелочных металлов NaN 3 и KN 3 , характеризующиеся линейной N
3
анион, хорошо известны, как и Sr(N 3 ) 2 и Ba(N 3 ) 2 . Азиды металлов подгруппы B (в группах с 11 по 16 ) гораздо менее ионные, имеют более сложную структуру и легко детонируют при ударе.

Мезомерные структуры боразина, (–BH–NH–) 3

Известно много ковалентных бинарных нитридов. Примеры включают цианоген ((CN) 2 ), пентанитрид трифосфора (P 3 N 5 ), динитрид дисеры (S 2 N 2 ) и тетранитрид тетрасеры (S 4 N 4 ). По существу ковалентный нитрид кремния (Si 3 N 4 ) и нитрид германия (Ge 3 N 4 ) также известны: нитрид кремния, в частности, мог бы стать многообещающей керамикой , если бы не сложность обработки и спекания. В частности, нитриды группы 13 , большинство из которых являются перспективными полупроводниками , изоэлектронны графиту, алмазу и карбиду кремния и имеют сходную структуру: их связь меняется с ковалентной на частично ионную и металлическую по мере нисхождения группы. В частности, поскольку звено B–N изоэлектронно звену C–C, а углерод занимает промежуточное положение по размеру между бором и азотом, большая часть органической химии находит отклик в химии бора и азота, например, в боразине («неорганический бензол ») . ). Тем не менее, аналогия не является точной из-за легкости нуклеофильной атаки на бор из-за недостатка в нем электронов, что невозможно в полностью углеродсодержащем кольце.

Самая большая категория нитридов - это нитриды внедрения формул MN, M 2 N и M 4 N (хотя переменный состав вполне возможен), где маленькие атомы азота расположены в промежутках в металлической кубической или гексагональной плотноупакованной решетке . . Они непрозрачны, очень тверды и химически инертны, плавятся только при очень высоких температурах (обычно выше 2500 °C). Они имеют металлический блеск и проводят электричество, как и металлы. Они очень медленно гидролизуются с образованием аммиака или азота.

Нитрид-анион (N 3- ) является самым сильным донором π , известным среди лигандов (вторым по силе является O 2- ). Нитридокомплексы обычно получают термическим разложением азидов или депротонированием аммиака, и они обычно включают концевую группу {≡N} 3- . Линейный азид-анион ( N
3
), будучи изоэлектронным с закисью азота , углекислым газом и цианатом , образует множество координационных комплексов. Дальнейшая цепочка встречается редко, хотя N4−
4
(изоэлектронный с карбонатом и нитратом ).

гидриды

Стандартные восстановительные потенциалы для азотсодержащих соединений. На верхней диаграмме показаны потенциалы при pH 0; нижняя диаграмма показывает потенциалы при pH 14.

В промышленности аммиак (NH 3 ) является наиболее важным соединением азота и производится в больших количествах, чем любое другое соединение, поскольку он вносит значительный вклад в пищевые потребности наземных организмов, выступая в качестве предшественника пищи и удобрений. Это бесцветный щелочной газ с характерным резким запахом. Наличие водородной связи оказывает очень значительное влияние на аммиак, придавая ему высокие температуры плавления (-78 ° C) и кипения (-33 ° C). В виде жидкости это очень хороший растворитель с высокой теплотой испарения (что позволяет использовать его в вакуумных колбах), который также имеет низкую вязкость, электропроводность и высокую диэлектрическую проницаемость , а также менее плотный, чем вода. Однако водородная связь в NH 3 слабее, чем в H 2 O из-за меньшей электроотрицательности азота по сравнению с кислородом и наличия только одной неподеленной пары в NH 3 , а не двух в H 2 O. Это слабое основание. в водном растворе ( p K b 4,74); его сопряженная кислота - аммоний , NH+
4
. Он также может действовать как чрезвычайно слабая кислота, теряя протон с образованием амидного аниона NH .
2
. Таким образом, он подвергается самодиссоциации, подобно воде, с образованием аммония и амида. Аммиак сгорает в воздухе или кислороде, хотя и не сразу, с образованием газообразного азота; он горит во фторе зеленовато-желтым пламенем с образованием трехфтористого азота . Реакции с другими неметаллами очень сложны и обычно приводят к смеси продуктов. Аммиак при нагревании реагирует с металлами с образованием нитридов.

Известно много других бинарных гидридов азота, но наиболее важными являются гидразин (N 2 H 4 ) и азид водорода (HN 3 ). Хотя это и не гидрид азота, гидроксиламин (NH 2 OH) подобен по свойствам и структуре аммиаку и гидразину. Гидразин представляет собой дымящуюся бесцветную жидкость с запахом, подобным аммиаку. Его физические свойства очень похожи на свойства воды (температура плавления 2,0 °С, температура кипения 113,5 °С, плотность 1,00 г/см 3 ). Несмотря на то, что это эндотермическое соединение, оно кинетически стабильно. Он быстро и полностью сгорает на воздухе очень экзотермически с образованием азота и водяного пара. Это очень полезный и универсальный восстановитель, более слабое основание, чем аммиак. Он также широко используется в качестве ракетного топлива.

Гидразин обычно получают реакцией аммиака со щелочным гипохлоритом натрия в присутствии желатина или клея:

NH 3 + OCl - → NH 2 Cl + OH -
NH 2 Cl + NH 3N
2
ЧАС+
5
+ Cl - (медленно)
Н
2
ЧАС+
5
+ OH - → N 2 H 4 + H 2 O (быстро)

(Атаки гидроксидом и аммиаком могут быть обращены вспять, таким образом, проходя через промежуточное соединение NHCl - вместо этого.) Причина добавления желатина заключается в том, что он удаляет ионы металлов, такие как Cu 2+ , которые катализируют разрушение гидразина путем реакции с монохлорамином (NH 2 Cl) для получения хлорида аммония и азота.

Азид водорода (HN 3 ) был впервые получен в 1890 году путем окисления водного гидразина азотистой кислотой. Он очень взрывоопасен, и даже разбавленные растворы могут быть опасны. Он имеет неприятный и раздражающий запах и является потенциально смертельным (но не кумулятивным) ядом. Его можно рассматривать как сопряженную кислоту аниона азида, и он аналогичен галогенводородным кислотам .

Галогениды и оксогалогениды

Известны все четыре простых тригалогенида азота. Известно несколько смешанных галогенидов и гидрогалогенидов, но в основном они нестабильны; примеры включают NClF 2 , NCl 2 F, NBrF 2 , NF 2 H, NFH 2 , NCl 2 H и NClH 2 .

Известно пять фторидов азота. Трифторид азота (NF 3 , впервые полученный в 1928 г.) представляет собой бесцветный газ без запаха, термодинамически стабильный и наиболее легко получается электролизом расплавленного фторида аммония, растворенного в безводном фтористом водороде . Подобно четырехфтористому углероду , он совсем не реакционноспособен и стабилен в воде или разбавленных водных растворах кислот или щелочей. Только при нагревании он действует как фторирующий агент, а с медью , мышьяком, сурьмой и висмутом при контакте при высоких температурах реагирует с образованием тетрафторгидразина (N 2 F 4 ). Катионы NF+
4
и Н
2
Ф+
3
также известны (последний из реакции тетрафторгидразина с сильными акцепторами фтора, такими как пентафторид мышьяка ), как и ONF 3 , который вызвал интерес из-за короткого расстояния N-O, подразумевающего частичную двойную связь, и высокополярного и длинного N-F связь. Тетрафторгидразин, в отличие от самого гидразина, может диссоциировать при комнатной температуре и выше с образованием радикала NF 2 •. Азид фтора (FN 3 ) очень взрывоопасен и термически нестабилен. Дифторид азота (N 2 F 2 ) существует в виде термически взаимопревращаемых цис- и транс - изомеров и впервые был обнаружен как продукт термического разложения FN 3 .

Треххлористый азот (NCl 3 ) представляет собой густую, летучую и взрывоопасную жидкость, физические свойства которой аналогичны свойствам четыреххлористого углерода , хотя одно отличие состоит в том, что NCl 3 легко гидролизуется водой, а CCl 4 - нет. Впервые он был синтезирован в 1811 году Пьером Луи Дюлонгом , который потерял три пальца и глаз из-за его взрывных тенденций. В качестве разбавленного газа он менее опасен и поэтому используется в промышленности для отбеливания и стерилизации муки. Трибромид азота (NBr 3 ), впервые полученный в 1975 году, представляет собой летучее твердое вещество темно-красного цвета, чувствительное к температуре, взрывоопасное даже при -100 °C. Трииодид азота (NI 3 ) еще более нестабилен и был получен только в 1990 г. Его аддукт с аммиаком, известный ранее, очень чувствителен к ударам: его можно активировать прикосновением пера, смещением потоков воздуха или даже альфа-частицы . По этой причине небольшие количества трийодида азота иногда синтезируют в качестве демонстрации школьникам-химикам или в качестве акта «химической магии». Азид хлора (ClN 3 ) и азид брома (BrN 3 ) чрезвычайно чувствительны и взрывоопасны.

Известны два ряда оксогалогенидов азота: нитрозилгалогениды (XNO) и нитрилгалогениды (XNO 2 ). Первые представляют собой очень реакционноспособные газы, которые можно получить путем прямого галогенирования закиси азота. Нитрозилфторид (NOF) бесцветен и является сильным фторирующим агентом. Нитрозилхлорид (NOCl) ведет себя примерно так же и часто используется в качестве ионизирующего растворителя. Нитрозилбромид (NOBr) имеет красный цвет. Реакции нитрилгалогенидов в основном аналогичны: нитрилфторид ( FNO 2 ) и нитрилхлорид (ClNO 2 ) также являются реакционноспособными газами и сильными галогенирующими агентами.

Оксиды

Диоксид азота при -196 ° C, 0 ° C, 23 ° C, 35 ° C и 50 ° C. НЕТ
2
превращается в бесцветный четырехокись азота ( N
2
О
4
) при низких температурах и превращается в NO
2
при более высоких температурах.

Азот образует девять молекулярных оксидов, некоторые из которых были первыми идентифицированными газами: N 2 O ( закись азота ), NO ( закись азота ), N 2 O 3 ( трехокись азота ), NO 2 ( двуокись азота ), N 2 O 4 ( тетроксид диазота ), N 2 O 5 ( пентоксид диазота ), N 4 O ( нитрозилазид ) и N(NO 2 ) 3 ( тринитрамид ). Все они термически неустойчивы к разложению на свои элементы. Еще один возможный оксид, который еще не был синтезирован, — это оксатетразол (N 4 O), ароматическое кольцо.

Закись азота (N 2 O), более известная как веселящий газ, производится путем термического разложения расплавленного нитрата аммония при 250 °C. Это окислительно-восстановительная реакция, поэтому в качестве побочных продуктов образуются оксид азота и азот. Он в основном используется в качестве пропеллента и аэрирующего агента для распыляемых консервированных взбитых сливок , а ранее широко использовался в качестве анестетика. Несмотря на внешний вид, его нельзя считать ангидридом гипоазотистой кислоты (H 2 N 2 O 2 ), поскольку эта кислота не образуется при растворении закиси азота в воде. Он довольно неактивен (не реагирует с галогенами, щелочными металлами или озоном при комнатной температуре, хотя реакционная способность увеличивается при нагревании) и имеет несимметричную структуру N–N–O (N≡N + O -- N=N + = O): выше 600 ° C он диссоциирует, разрывая более слабую связь N–O. Оксид азота (NO) — простейшая стабильная молекула с нечетным числом электронов. У млекопитающих, включая человека, это важная клеточная сигнальная молекула, участвующая во многих физиологических и патологических процессах. Он образуется при каталитическом окислении аммиака. Это бесцветный парамагнитный газ, который, будучи термодинамически нестабильным, разлагается на газообразный азот и кислород при 1100–1200 ° C. Его связь аналогична связи в азоте, но один дополнительный электрон добавляется к разрыхляющей орбитали π *, и, таким образом, порядок связи снижается примерно до 2,5; следовательно, димеризация до O=N–N=O неблагоприятна, за исключением случаев ниже точки кипения (где цис - изомер более стабилен), потому что она фактически не увеличивает общий порядок связи и потому что неспаренный электрон делокализован поперек молекулы NO, что дает ей стабильность. Имеются также данные об асимметричном красном димере O=N–O=N при конденсации оксида азота с полярными молекулами. Он реагирует с кислородом с образованием коричневого диоксида азота и с галогенами с образованием нитрозилгалогенидов. Он также реагирует с соединениями переходных металлов с образованием нитрозильных комплексов, большинство из которых глубоко окрашены.

Синий триоксид азота (N 2 O 3 ) доступен только в виде твердого вещества, потому что он быстро диссоциирует выше точки плавления с образованием оксида азота, диоксида азота (NO 2 ) и четырехокиси азота (N 2 O 4 ). Последние два соединения несколько трудно изучать по отдельности из-за равновесия между ними, хотя иногда четырехокись азота может реагировать гетеролитическим делением с нитрозонием и нитратом в среде с высокой диэлектрической проницаемостью. Двуокись азота представляет собой едкий коррозионно-активный газ коричневого цвета. Оба соединения могут быть легко получены разложением сухого нитрата металла. Оба реагируют с водой с образованием азотной кислоты . Тетроксид диазота очень полезен для получения безводных нитратов металлов и нитратокомплексов, и к концу 1950-х годов он стал предпочтительным окислителем для многих ракет как в Соединенных Штатах, так и в СССР . Это связано с тем, что это гиперголическое топливо в сочетании с ракетным топливом на основе гидразина , и его легко хранить, поскольку оно является жидким при комнатной температуре.

Термически нестабильный и очень реакционноспособный пятиокись азота (N 2 O 5 ) представляет собой ангидрид азотной кислоты и может быть получен из него путем дегидратации пятиокисью фосфора . Представляет интерес для приготовления взрывчатых веществ. Это расплывающееся бесцветное кристаллическое вещество, чувствительное к свету. В твердом состоянии имеет ионную структуру [NO 2 ] + [NO 3 ] - ; в виде газа и в растворе это молекулярный O 2 N–O–NO 2 . Гидратация до азотной кислоты протекает легко, как и аналогичная реакция с перекисью водорода , дающая пероксонитовую кислоту (HOONO 2 ). Это сильный окислитель. Газообразный пятиокись азота разлагается следующим образом:

N 2 O 5 ⇌ NO 2 + NO 3 → NO 2 + O 2 + NO
Н 2 О 5 + НЕТ ⇌ 3 НЕТ 2

Оксокислоты, оксоанионы и соли оксокислот

Известно много азотистых оксокислот , хотя большинство из них в чистом виде неустойчивы и известны только в виде водного раствора или в виде солей. Азотистая кислота (H 2 N 2 O 2 ) представляет собой слабую двухпротонную кислоту со структурой HON=NOH (p K a1 6,9, p K a2 11,6). Кислые растворы довольно стабильны, но при рН выше 4 происходит катализируемое основанием разложение через [HONNO] - до закиси азота и аниона гидроксида. Гипонитриты (с участием N
2
О2−
2
анион) устойчивы к восстановителям и чаще сами действуют как восстановители. Они являются промежуточной стадией окисления аммиака до нитрита, происходящего в круговороте азота . Гипонитрит может действовать как мостиковый или хелатирующий бидентатный лиганд.

Азотистая кислота (HNO 2 ) не известна как чистое соединение, но является обычным компонентом газовых равновесий и важным водным реагентом: ее водные растворы могут быть получены из подкисления холодного водного нитрита ( NO
2
, бент) растворов, хотя уже при комнатной температуре диспропорционирование до нитрата и оксида азота является значительным. Это слабая кислота с p K 3,35 при 18 ° C. Их можно титриметрически анализировать путем окисления до нитрата перманганатом . Они легко восстанавливаются до закиси азота и окиси азота двуокисью серы , до азотистой кислоты оловом (II) и до аммиака сероводородом . Соли гидразиния N
2
ЧАС+
5
реагируют с азотистой кислотой с образованием азидов, которые в дальнейшем реагируют с образованием закиси азота и азота. Нитрит натрия умеренно токсичен в концентрациях выше 100 мг/кг, но небольшие количества часто используются для консервирования мяса и в качестве консерванта, чтобы избежать бактериальной порчи. Он также используется для синтеза гидроксиламина и диазотирования первичных ароматических аминов следующим образом:

ArNH 2 + HNO 2 → [ArNN]Cl + 2 H 2 O

Нитрит также является распространенным лигандом, который может координироваться пятью способами. Наиболее распространены нитро (связанные с азотом) и нитрито (связанные с кислородом). Распространена изомерия нитро-нитрито, при которой нитрито-форма обычно менее стабильна.

Дымящаяся азотная кислота, загрязненная желтым диоксидом азота

Азотная кислота (HNO 3 ) является самой важной и наиболее стабильной из азотных оксокислот. Это одна из трех наиболее часто используемых кислот (две другие — серная кислота и соляная кислота ) и впервые была обнаружена алхимиками в 13 веке. Его получают путем каталитического окисления аммиака до оксида азота, который окисляется до диоксида азота, а затем растворяется в воде с получением концентрированной азотной кислоты. В Соединенных Штатах Америки ежегодно производится более семи миллионов тонн азотной кислоты, большая часть которой используется, помимо прочего, для производства нитратов для удобрений и взрывчатых веществ. Безводную азотную кислоту можно получить перегонкой концентрированной азотной кислоты с пятиокисью фосфора при низком давлении в стеклянном аппарате в темноте. Ее можно приготовить только в твердом состоянии, так как при плавлении она самопроизвольно разлагается до двуокиси азота, а жидкая азотная кислота подвергается самоионизации в большей степени, чем любая другая ковалентная жидкость, следующим образом:

2 ННО 3Н
2
НЕТ+
3
+ НЕТ
3
⇌ H 2 O + [NO 2 ] + + [NO 3 ] -

Известны два гидрата, HNO 3 ·H 2 O и HNO 3 ·3H 2 O, которые могут кристаллизоваться. Это сильная кислота, а концентрированные растворы являются сильными окислителями, хотя золото , платина , родий и иридий невосприимчивы к воздействию. Смесь концентрированной соляной и азотной кислот в соотношении 3:1, называемая царской водкой , еще сильнее и успешно растворяет золото и платину, поскольку образуются свободный хлор и нитрозилхлорид, а хлорид-анионы могут образовывать прочные комплексы. В концентрированной серной кислоте азотная кислота протонируется с образованием нитрония , который может действовать как электрофил для ароматического нитрования:

HNO 3 + 2 H 2 SO 4НЕТ+
2
+ Н 3 О + + 2 HSO
4

Термическая стабильность нитратов (с участием тригональной плоской NO
3
анион) зависит от основности металла, как и продукты разложения (термолиз), которые могут варьироваться между нитритом (например, натрия), оксидом (калия и свинца ) или даже самим металлом ( серебро ) в зависимости от их относительной устойчивости. Нитрат также является обычным лигандом со многими способами координации.

Наконец, хотя орто-азотная кислота (H 3 NO 4 ), аналогичная ортофосфорной кислоте , не существует, тетраэдрический орто -нитрат- анион NO3−
4
известен в своих натриевых и калиевых солях:

Эти белые кристаллические соли очень чувствительны к водяному пару и углекислому газу в воздухе:

Na 3 NO 4 + H 2 O + CO 2 → NaNO 3 + NaOH + NaHCO 3

Несмотря на ограниченный химический состав, ортонитрат-анион интересен со структурной точки зрения из-за своей правильной тетраэдрической формы и коротких длин связей N-O, что указывает на значительный полярный характер связи.

Органические соединения азота

Азот является одним из важнейших элементов органической химии . Многие органические функциональные группы включают связь углерод-азот , такие как амиды (RCONR 2 ), амины (R 3 N), имины (RC(=NR)R), имиды (RCO) 2 NR, азиды (RN 3 ), азо соединения (RN 2 R), цианаты и изоцианаты (ROCN или RCNO), нитраты (RONO 2 ), нитрилы и изонитрилы (RCN или RNC), нитриты (RONO), нитросоединения (RNO 2 ), нитрозосоединения (RNO), оксимы (RCR=NOH) и производные пиридина . Связи C–N сильно поляризованы в сторону азота. В этих соединениях азот обычно является трехвалентным (хотя он может быть четырехвалентным в солях четвертичного аммония , R 4 N + ), с неподеленной парой, которая может придавать соединению основность за счет координации с протоном. Это может быть компенсировано другими факторами: например, амиды не являются основными, потому что неподеленная пара делокализована в двойную связь (хотя они могут действовать как кислоты при очень низком pH, протонируясь по кислороду), а пиррол не является кислотным, потому что неподеленная пара делокализована как часть ароматического кольца. Количество азота в химическом веществе можно определить методом Кьельдаля . В частности, азот является важным компонентом нуклеиновых кислот , аминокислот и, следовательно , белков , а также энергонесущей молекулы аденозинтрифосфата и, таким образом, жизненно важен для всей жизни на Земле.

Вхождение

Схематическое изображение потока соединений азота через наземную среду.

Азот — самый распространенный чистый элемент на Земле, составляющий 78,1% объема атмосферы . Несмотря на это, он не очень распространен в земной коре, составляя всего 19  частей на миллион , наравне с ниобием , галлием и литием . Единственными важными минералами азота являются селитра ( нитрат калия , селитра) и натровая селитра ( нитрат натрия , чилийская селитра). Однако они не были важным источником нитратов с 1920-х годов, когда промышленный синтез аммиака и азотной кислоты стал обычным явлением.

Соединения азота постоянно обмениваются между атмосферой и живыми организмами. Азот должен быть сначала переработан или « закреплен » в форму, пригодную для использования растениями, обычно в аммиак. Некоторая фиксация азота осуществляется ударами молнии, образующими оксиды азота, но большая часть осуществляется диазотрофными бактериями с помощью ферментов, известных как нитрогеназы (хотя сегодня промышленная фиксация азота до аммиака также значительна). Когда аммиак поглощается растениями, он используется для синтеза белков. Затем эти растения перевариваются животными, которые используют соединения азота для синтеза белков и выделения азотсодержащих отходов. Наконец, эти организмы умирают и разлагаются, подвергаясь бактериальному и экологическому окислению и денитрификации , возвращая свободный диазот в атмосферу. Промышленная фиксация азота по процессу Габера в основном используется в качестве удобрения, хотя избыток азотсодержащих отходов при выщелачивании приводит к эвтрофикации пресной воды и созданию морских мертвых зон , поскольку рост бактерий, вызванный азотом, истощает кислород воды до такой степени, что все высшие организмы погибают. Кроме того, закись азота, образующаяся при денитрификации, воздействует на озоновый слой атмосферы .

Многие морские рыбы производят большое количество оксида триметиламина, чтобы защитить себя от сильного осмотического воздействия окружающей среды; превращение этого соединения в диметиламин отвечает за ранний запах несвежей морской рыбы. У животных свободный радикал оксида азота (полученный из аминокислоты ) служит важной регулирующей молекулой для кровообращения.

Быстрая реакция оксида азота с водой у животных приводит к образованию его метаболита нитрита . Метаболизм азота в белках у животных обычно приводит к выделению мочевины , тогда как метаболизм нуклеиновых кислот у животных приводит к выделению мочевины и мочевой кислоты . Характерный запах разложения плоти животных вызван созданием длинноцепочечных азотсодержащих аминов , таких как путресцин и кадаверин , которые являются продуктами распада аминокислот орнитина и лизина , соответственно, в разлагающихся белках.

Производство

Газообразный азот представляет собой промышленный газ , получаемый путем фракционной перегонки жидкого воздуха или механическим способом с использованием газообразного воздуха ( мембрана обратного осмоса под давлением или адсорбция при переменном давлении ). Генераторы газообразного азота, использующие мембраны или адсорбцию при переменном давлении (PSA), как правило, более экономичны и энергоэффективны, чем азот, поставляемый в больших объемах. Коммерческий азот часто является побочным продуктом обработки воздуха для промышленного концентрирования кислорода для производства стали и других целей. При поставке сжатым в баллонах его часто называют ОФН (безкислородный азот). Азот товарного качества уже содержит не более 20 частей на миллион кислорода, а также доступны специально очищенные сорта, содержащие не более 2 частей на миллион кислорода и 10 частей на миллион аргона .

В химической лаборатории его получают обработкой водного раствора хлорида аммония нитритом натрия .

NH 4 Cl + NaNO 2 → N 2 + NaCl + 2 H 2 O

В этой реакции также образуются небольшие количества примесей NO и HNO 3 . Примеси можно удалить, пропуская газ через водную серную кислоту, содержащую бихромат калия . Очень чистый азот можно получить термическим разложением азида бария или азида натрия .

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Приложения

Газ

Применение соединений азота, естественно, чрезвычайно разнообразно из-за огромного размера этого класса: поэтому здесь будут рассматриваться только применения самого чистого азота. Две трети (2/3) азота, производимого промышленностью, продаются в виде газа, а оставшаяся треть (1/3) — в виде жидкости.

Газ в основном используется в качестве инертной атмосферы всякий раз, когда кислород в воздухе может представлять опасность пожара, взрыва или окисления. Вот некоторые примеры:

Азот обычно используется во время подготовки проб в химическом анализе . Он используется для концентрирования и уменьшения объема жидких проб. Направление сжатого потока газообразного азота перпендикулярно поверхности жидкости вызывает испарение растворителя, оставляя при этом растворенные вещества и неиспарившийся растворитель.

Азот можно использовать в качестве замены или в сочетании с углекислым газом для повышения давления в кегах некоторых сортов пива , особенно стаутов и британских элей , из-за того, что он образует более мелкие пузырьки , которые делают разливаемое пиво более гладким и крепким . Чувствительная к давлению азотная капсула, известная как « виджет », позволяет разливать заряженное азотом пиво в банки и бутылки . Баллоны с азотом также заменяют углекислый газ в качестве основного источника энергии для пейнтбольного оружия . Азот должен находиться под более высоким давлением, чем CO 2 , что делает резервуары с N 2 тяжелее и дороже.

Оборудование

Некоторое строительное оборудование использует газообразный азот под давлением, чтобы помочь гидравлической системе обеспечить дополнительную мощность таких устройств, как гидравлический молот . Газообразный азот, образующийся при разложении азида натрия , используется для надувания подушек безопасности .

Эвтаназия

Газообразный азот стал предпочтительным инертным газом для удушения инертным газом и рассматривается как замена смертельной инъекции в Оклахоме .

Поскольку азот является удушающим газом , в некоторых юрисдикциях удушение инертным газом путем вдыхания чистого азота рассматривается как средство смертной казни (в качестве замены смертельной инъекции ). Однако по состоянию на 2020 год казни с использованием газообразного азота еще не проводились ни в одной юрисдикции, и по крайней мере одна юрисдикция ( Оклахома ), которая рассматривала удушение азотом в качестве протокола казни, отказалась от этой попытки.

Жидкость

Воздушный шар, погруженный в жидкий азот

Жидкий азот — криогенная жидкость , похожая на воду . При изоляции в надлежащих контейнерах, таких как сосуды Дьюара , его можно транспортировать и хранить с низким уровнем потерь при испарении .

Контейнеровоз с жидким азотом.

Как и сухой лед , жидкий азот в основном используется для охлаждения до низких температур. Он используется при криоконсервации биологических материалов, таких как кровь и репродуктивные клетки ( сперматозоиды и яйцеклетки ). Он используется в криотерапии для удаления кист и бородавок на коже путем их замораживания. Он используется в лабораторных охлаждаемых ловушках и в крионасосах для получения более низкого давления в системах с вакуумным насосом . Он используется для охлаждения чувствительной к теплу электроники, такой как инфракрасные детекторы и детекторы рентгеновского излучения . Другие области применения включают замораживание и механическую обработку материалов, которые являются мягкими или резиноподобными при комнатной температуре, термоусадку и сборку инженерных компонентов и, в более общем плане, для достижения очень низких температур, где это необходимо. Из-за своей низкой стоимости жидкий азот часто используется для охлаждения, даже когда такие низкие температуры не являются строго необходимыми, например, для охлаждения продуктов питания, замораживания скота, замораживания труб для остановки потока при отсутствии клапанов и уплотнения неустойчивого грунта. замерзает, когда внизу ведутся раскопки.

Безопасность

Газ

Хотя азот нетоксичен, при попадании в замкнутое пространство он может вытеснять кислород и, следовательно, представляет опасность удушья . Это может произойти с несколькими предупредительными симптомами, поскольку каротидное тело человека является относительно плохой и медленной системой восприятия низкого содержания кислорода (гипоксии). Пример произошел незадолго до запуска первой миссии космического корабля "Шаттл " 19 марта 1981 года, когда два техника умерли от удушья после того, как они вошли в пространство, расположенное на платформе мобильной пусковой установки космического корабля "Шаттл", которая была заполнена чистым азотом в качестве меры предосторожности против пожара. .

При вдыхании при высоком парциальном давлении (более 4 бар, встречающемся на глубине менее 30 м при подводном плавании ) азот является анестезирующим средством, вызывающим азотный наркоз , временное состояние умственного расстройства, похожее на интоксикацию закисью азота .

Азот растворяется в крови и жировых отложениях. Быстрая декомпрессия (например, когда водолазы слишком быстро всплывают или астронавты слишком быстро декомпрессируют от давления в кабине до давления скафандра) может привести к потенциально смертельному состоянию, называемому декомпрессионной болезнью (ранее известной как кессонная болезнь или изгибы ), когда в кровотоке образуются пузырьки азота. нервы, суставы и другие чувствительные или жизненно важные области. Пузырьки других «инертных» газов (кроме углекислого газа и кислорода) вызывают те же эффекты, поэтому замена азота в газах для дыхания может предотвратить азотный наркоз, но не предотвращает декомпрессионную болезнь.

Жидкость

Как криогенная жидкость, жидкий азот может быть опасен, вызывая обморожение при контакте, хотя эффект Лейденфроста обеспечивает защиту при очень коротком воздействии (около одной секунды). Проглатывание жидкого азота может вызвать серьезные внутренние повреждения. Например, в 2012 году молодой женщине из Англии пришлось удалить желудок после того, как она проглотила коктейль, приготовленный из жидкого азота.

Поскольку степень расширения азота между жидкостью и газом составляет 1:694 при 20 °C, при быстром испарении жидкого азота в замкнутом пространстве может быть создана огромная сила. Во время инцидента 12 января 2006 года в Техасском университете A&M устройства сброса давления в баке с жидким азотом вышли из строя и позже были загерметизированы. В результате последующего повышения давления бак катастрофически вышел из строя. Силы взрыва было достаточно, чтобы протолкнуть резервуар через потолок непосредственно над ним, разрушить железобетонную балку непосредственно под ним и оторвать стены лаборатории на 0,1–0,2 м от фундамента.

Жидкий азот легко испаряется с образованием газообразного азота, поэтому меры предосторожности, связанные с газообразным азотом, применимы и к жидкому азоту. Например, датчики кислорода иногда используются в качестве меры предосторожности при работе с жидким азотом, чтобы предупредить рабочих о разливе газа в замкнутом пространстве.

Сосуды, содержащие жидкий азот, могут конденсировать кислород из воздуха. Жидкость в таком сосуде становится все более обогащенной кислородом (температура кипения -183 ° C, выше, чем у азота) по мере испарения азота, что может вызвать бурное окисление органического материала.

Мониторы дефицита кислорода

Мониторы дефицита кислорода используются для измерения уровня кислорода в замкнутых пространствах и в любых местах, где хранится или используется газообразный или жидкий азот. В случае утечки азота и снижения содержания кислорода до заданного уровня тревоги можно запрограммировать монитор дефицита кислорода на подачу звуковой и визуальной сигнализации, тем самым уведомляя о возможной надвигающейся опасности. Чаще всего уровень кислорода для предупреждения персонала - это когда уровень кислорода падает ниже 19,5%. OSHA указывает, что опасная атмосфера может включать атмосферу, в которой концентрация кислорода ниже 19,5% или выше 23,5%. Мониторы дефицита кислорода могут быть закреплены, прикреплены к стене и жестко подключены к источнику питания здания или просто подключены к розетке, а также могут быть портативными ручными или носимыми мониторами.

Смотрите также

использованная литература

Библиография

внешние ссылки