Модель почти свободных электронов - Nearly free electron model

Методы электронной структуры
Теория валентной связи
Теория Коулсона – Фишера Обобщенная валентная связь Современная валентная связь
Молекулярная орбитальная теория
Метод Хартри – Фока Полуэмпирические методы квантовой химии Теория возмущений Меллера – Плессета Конфигурационное взаимодействие Связанный кластер Многоконфигурационное самосогласованное поле Квантовая химия Композитные методы Квантовый Монте-Карло
Теория функций плотности
Теория функционала плотности, зависящая от времени Модель Томаса – Ферми Теория безорбитального функционала плотности
Электронная зонная структура
Модель почти свободных электронов Приближение жесткой связи Маффин-тин Теория возмущений k · p Приближение пустой решетки
Книга
v т е

В физике твердого тела модель почти свободных электронов (или модель NFE ) или модель квазисвободных электронов - это квантово-механическая модель физических свойств электронов, которые могут почти свободно перемещаться через кристаллическую решетку твердого тела. Модель тесно связана с более концептуальным приближением пустой решетки . Модель позволяет понять и рассчитать электронную зонную структуру, особенно металлов .

Эта модель является непосредственным улучшением модели свободных электронов , в которой металл рассматривался как невзаимодействующий электронный газ, а ионы полностью игнорировались.

Математическая формулировка

Модель почти свободных электронов представляет собой модификацию модели газа свободных электронов, которая включает слабое периодическое возмущение, предназначенное для моделирования взаимодействия между электронами проводимости и ионами в кристаллическом твердом теле. Эта модель, как и модель свободных электронов, не учитывает электрон-электронные взаимодействия; то есть приближение независимых электронов по-прежнему действует.

Как показывает теорема Блоха , введение периодического потенциала в уравнение Шредингера приводит к волновой функции вида

${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) = u _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) e ^ {я \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf { р} }}$

где функция u _k имеет ту же периодичность, что и решетка :

${\ Displaystyle и _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) = u _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r} + \ mathbf {T})}$

(где T - вектор сдвига решетки.)

Поскольку это приближение почти свободных электронов, мы можем предположить, что

${\ displaystyle u _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) \ приблизительно {\ frac {1} {\ sqrt {\ Omega _ {r}}}}}$

Решение этой формы можно включить в уравнение Шредингера, получив в результате центральное уравнение :

${\ displaystyle (\ lambda _ {\ mathbf {k}} - \ epsilon) C _ {\ mathbf {k}} + \ sum _ {\ mathbf {G}} U _ {\ mathbf {G}} C _ {\ mathbf { k} - \ mathbf {G}} = 0}$

где кинетическая энергия определяется выражением ${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathbf {k}}}$

${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathbf {k}} \ psi _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} \ psi _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) = - {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2m}} \ nabla ^ {2} (u _ {\ mathbf {k }} (\ mathbf {r}) e ^ {я \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r}})}$

которое после деления на сводится к ${\ Displaystyle \ psi _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r})}$

${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathbf {k}} = {\ frac {\ hbar ^ {2} k ^ {2}} {2m}}}$

если мы предположим, что это почти постоянный и ${\ Displaystyle и _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r})}$${\ displaystyle \ nabla ^ {2} u _ {\ mathbf {k}} (\ mathbf {r}) \ ll k ^ {2}.}$

Взаимные параметры C _k и U _G являются коэффициентами Фурье волновой функции ψ ( r ) и экранированной потенциальной энергии U ( r ) соответственно:

${\ Displaystyle U (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mathbf {G}} U _ {\ mathbf {G}} e ^ {я \ mathbf {G} \ cdot \ mathbf {r}}}$

${\ displaystyle \ psi (\ mathbf {r}) = \ sum _ {\ mathbf {k}} C _ {\ mathbf {k}} e ^ {я \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r}}}$

Векторы G являются векторами обратной решетки , а дискретные значения k определяются граничными условиями рассматриваемой решетки.

При любом анализе возмущений необходимо учитывать базовый случай, к которому применяется возмущение. Здесь базовый случай - U (x) = 0 , и поэтому все коэффициенты Фурье потенциала также равны нулю. В этом случае центральное уравнение сводится к виду

${\ displaystyle (\ lambda _ {\ mathbf {k}} - \ epsilon) C _ {\ mathbf {k}} = 0}$

Это тождество означает, что для каждого k должен выполняться один из двух следующих случаев:

1. ${\ displaystyle C _ {\ mathbf {k}} = 0}$ ,
2. ${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathbf {k}} = \ epsilon}$

Если значения являются невырожденной , то второй случай имеет место только для одного значения к , в то время как для остальных, коэффициент расширения Фурье должен быть равен нулю. В этом невырожденном случае получается стандартный результат для свободного электронного газа: ${\ displaystyle \ lambda _ {\ mathbf {k}}}$${\ displaystyle C _ {\ mathbf {k}}}$

${\ displaystyle \ psi _ {\ mathbf {k}} \ propto e ^ {я \ mathbf {k} \ cdot \ mathbf {r}}}$

Однако в вырожденном случае будет набор векторов решетки k ₁ , ..., k _m с λ ₁ = ... = λ _m . Когда энергия равна этому значению λ , будет m независимых решений плоских волн, для которых любая линейная комбинация также является решением: ${\ displaystyle \ epsilon}$

${\ Displaystyle \ psi \ propto \ sum _ {j = 1} ^ {m} A_ {j} e ^ {я \ mathbf {k} _ {j} \ cdot \ mathbf {r}}}$

Невырожденная и вырожденная теория возмущений может быть применена в этих двух случаях для определения коэффициентов Фурье C _k волновой функции (с точностью до первого порядка по U ) и собственного значения энергии (с корректировкой до второго порядка по U ). Важным результатом этого вывода является отсутствие сдвига первого порядка по энергии ε в случае отсутствия вырождения, тогда как в случае почти вырождения он имеет место, что означает, что последний случай более важен в данном анализе. В частности, на границе зоны Бриллюэна (или, что то же самое, в любой точке на плоскости Брэгга ) обнаруживается двукратное вырождение энергии, которое приводит к сдвигу энергии, определяемому как:

${\ displaystyle \ epsilon = \ lambda _ {\ mathbf {k}} \ pm | U _ {\ mathbf {G}} |}$

Эта энергетическая щель между зонами Бриллюэна известна как запрещенная зона с величиной . ${\ displaystyle 2 | U _ {\ mathbf {G}} |}$

Полученные результаты

Введение этого слабого возмущения оказывает значительное влияние на решение уравнения Шредингера , что наиболее существенно приводит к появлению запрещенной зоны между волновыми векторами в различных зонах Бриллюэна .

Обоснования

В этой модели предполагается, что взаимодействие между электронами проводимости и ионными остовами можно моделировать с помощью «слабого» возмущающего потенциала. Это может показаться серьезным приближением, поскольку кулоновское притяжение между этими двумя частицами противоположного заряда может быть весьма значительным на малых расстояниях. Однако это можно частично оправдать, отметив два важных свойства квантово-механической системы:

1. Сила между ионами и электронами максимальна на очень малых расстояниях. Однако электронам проводимости не «позволено» подойти так близко к ионным остовам из-за принципа исключения Паули : орбитали, ближайшие к ионному остову, уже заняты остовными электронами. Следовательно, электроны проводимости никогда не подходят достаточно близко к ионным ядрам, чтобы почувствовать их полную силу.
2. Кроме того, основные электроны экранируют величину заряда иона, «видимую» электронами проводимости. Результатом является эффективный ядерный заряд, испытываемый электронами проводимости, который значительно уменьшается по сравнению с действительным ядерным зарядом.

Смотрите также

• Приближение пустой решетки
• Электронная зонная структура
• Модель с плотным переплетом
• Теорема Блоха
• Модель Кронига – Пенни

Рекомендации

• Эшкрофт, Нил У .; Мермин, Н. Дэвид (1976). Физика твердого тела . Орландо: Харкорт. ISBN   0-03-083993-9 .
• Киттель, Чарльз (1996). Введение в физику твердого тела (7-е изд.). Нью-Йорк: Вили. ISBN   0-471-11181-3 .
• Эллиотт, Стивен (1998). Физика и химия твердого тела . Нью-Йорк: Вили. ISBN   0-471-98194-X .