Хлоридорганические соединения - Organochloride
|
Два представления хлорорганического хлороформа . |
Хлорорганическое , хлорорганические соединения, хлоруглеродный или хлорированный углеводород , представляет собой органическое соединение , содержащее по меньшей мере , один ковалентно связанный атом хлора . Класс хлоралканов ( алканы с одним или несколькими атомами водорода, замещенными хлором) дает общие примеры. Большое структурное разнообразие и различные химические свойства хлорорганических соединений приводят к широкому диапазону названий, применений и свойств. Хлорорганические соединения широко используются во многих областях, хотя некоторые из них вызывают серьезную озабоченность окружающей средой, причем TCDD является одним из самых известных.
Физические и химические свойства
Хлорирование изменяет физические свойства углеводородов несколькими способами. Эти соединения обычно плотнее воды из-за более высокого атомного веса хлора по сравнению с водородом. Алифатические хлорорганические соединения часто являются алкилирующими агентами, поскольку хлор может действовать как уходящая группа , что может привести к повреждению клеток.
Естественное явление
Многие хлорорганические соединения были выделены из природных источников, от бактерий до людей. Хлорированные органические соединения содержатся почти в каждом классе биомолекул и природных продуктах, включая алкалоиды , терпены , аминокислоты , флавоноиды , стероиды и жирные кислоты . диоксины, которые представляют особую опасность для здоровья человека и окружающей среды, производятся в условиях высоких температур при лесных пожарах, а диоксины были обнаружены в сохранившемся пепле от пожаров, возникших при молнии, которые предшествовали синтетическим диоксинам. Кроме того, из морских водорослей было выделено множество простых хлорированных углеводородов, включая дихлорметан , хлороформ и четыреххлористый углерод . Большая часть хлорметана в окружающей среде образуется естественным путем в результате биологического разложения, лесных пожаров и вулканов.
Природный хлорорганический эпибатидин , алкалоид, выделенный из древесных лягушек, обладает сильным обезболивающим действием и стимулировал исследования новых обезболивающих. Однако из-за неприемлемого терапевтического индекса он больше не является предметом исследований для потенциальных терапевтических применений. Лягушки получают эпибатидин с пищей, который затем попадает в их кожу. Вероятными источниками пищи являются жуки, муравьи, клещи и мухи.
Подготовка
От хлора
Алканы и арильные алканы могут быть хлорируют при свободнорадикальных условиях, с УФ - светом. Однако степень хлорирования трудно контролировать. Арилхлориды могут быть получены галогенированием Фриделя-Крафтса с использованием хлора и кислотного катализатора Льюиса .
Реакцию haloform , с использованием хлора и гидроксида натрия , также способен генерировать алкилгалогениды из метилкетонов и родственных соединений. Ранее таким образом производился хлороформ.
Хлор также присоединяется к кратным связям алкенов и алкинов, давая ди- или тетрахлорсоединения.
Реакция с хлороводородом
Алкены реагируют с хлороводородом (HCl) с образованием алкилхлоридов. Например, промышленное производство хлорэтана происходит по реакции этилена с HCl:
- H 2 C = CH 2 + HCl → CH 3 CH 2 Cl
При оксихлорировании хлористый водород вместо более дорогого хлора для той же цели:
- СН 2 = СН 2 + 2 HCl + 1 / 2 O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + Н 2 О .
Вторичные и третичные спирты реагируют с хлористым водородом с образованием соответствующих хлоридов. В лаборатории аналогичная реакция с участием хлорида цинка в концентрированной соляной кислоте :
Названная реактивом Лукаса , эта смесь когда-то использовалась в качественном органическом анализе для классификации спиртов.
Другие хлорирующие агенты
Алкилхлориды легче всего получить обработкой спиртов тионилхлоридом (SOCl 2 ) или пентахлоридом фосфора (PCl 5 ), но также обычно сульфурилхлоридом (SO 2 Cl 2 ) и трихлоридом фосфора (PCl 3 ):
- ROH + SOCl 2 → RCl + SO 2 + HCl
- 3 ROH + PCl 3 → 3 RCl + H 3 PO 3
- ROH + PCl 5 → RCl + POCl 3 + HCl
В лаборатории особенно удобен тионилхлорид, поскольку побочные продукты являются газообразными. В качестве альтернативы можно использовать реакцию Аппеля :
Реакции
Алкилхлориды - это универсальные строительные блоки в органической химии. В то время как алкилбромиды и йодиды более реакционноспособны, алкилхлориды, как правило, менее дороги и более доступны. Алкилхлориды легко подвергаются атаке нуклеофилов.
При нагревании алкилгалогенидов с гидроксидом натрия или водой получают спирты. Реакция с алкоксидами или арилоксидами дает простые эфиры в синтезе эфира Вильямсона ; реакция с тиолами дает тиоэфиры . Алкилхлориды легко реагируют с аминами с образованием замещенных аминов . Алкилхлориды заменяются более мягкими галогенидами, такими как йодид, в реакции Финкельштейна . Возможна также реакция с другими псевдогалогенидами, такими как азид , цианид и тиоцианат . В присутствии сильного основания алкилхлориды подвергаются дегидрогалогенированию с образованием алкенов или алкинов .
Алкилхлориды реагируют с магнием, давая реактивы Гриньяра , превращая электрофильное соединение в нуклеофильное соединение. Реакция Вюрца восстанавливает два алкилгалогенида с натрием .
Приложения
Винилхлорид
Самым крупным применением хлорорганической химии является производство винилхлорида . Годовое производство в 1985 году составляло около 13 миллиардов килограммов, почти весь из которых был переработан в поливинилхлорид (ПВХ).
Хлорметаны
Подходящими растворителями являются наиболее низкомолекулярные хлорированные углеводороды, такие как хлороформ , дихлорметан , дихлорэтен и трихлорэтан . Эти растворители имеют тенденцию быть относительно неполярными ; поэтому они не смешиваются с водой и эффективны при очистке, такой как обезжиривание и химчистка . Ежегодно производится несколько миллиардов килограммов хлорированного метана, в основном за счет хлорирования метана:
- CH 4 + x Cl 2 → CH 4-x Cl x + x HCl
Наиболее важным из них является дихлорметан, который в основном используется в качестве растворителя. Хлорметан является предшественником хлорсиланов и силиконов . Исторически значимым, но меньшим по масштабу является хлороформ, в основном предшественник хлордифторметана (CHClF 2 ) и тетрафторэтена, который используется при производстве тефлона.
Пестициды
Двумя основными группами хлорорганических инсектицидов являются соединения типа ДДТ и хлорированные алициклические соединения . Их механизм действия немного отличается.
- Соединения, подобные ДДТ, действуют на периферическую нервную систему . В натриевом канале аксона они предотвращают закрытие ворот после активации и деполяризации мембраны . Ионы натрия просачиваются через нервную мембрану и создают дестабилизирующий отрицательный «постпотенциал» с повышенной возбудимостью нерва. Эта утечка вызывает повторяющиеся разряды в нейроне либо спонтанно, либо после единственного стимула.
- Хлорированные циклодиены включают альдрин , дильдрин , эндрин , гептахлор , хлордан и эндосульфан . Воздействие от 2 до 8 часов приводит к снижению активности центральной нервной системы (ЦНС), за которым следует повышенная возбудимость, тремор, а затем судороги. Механизм действия заключается в связывании инсектицида с участком ГАМК А в ионофорном комплексе хлорида гамма-аминомасляной кислоты (ГАМК), который ингибирует поток хлорида в нерв.
- Другие примеры включают Дикофол , мирекс , Кепон и пентахлорфенол . Они могут быть гидрофильными или гидрофобными , в зависимости от их молекулярной структуры.
Изоляторы
Полихлорированные бифенилы (ПХБ) когда-то были широко используемыми электрическими изоляторами и теплоносителями. Их использование, как правило, прекращено из-за проблем со здоровьем. ПХД были заменены полибромированными дифениловыми эфирами (ПБДЭ), которые вызывают аналогичные проблемы токсичности и биоаккумуляции .
Токсичность
Некоторые типы хлорорганических соединений обладают значительной токсичностью для растений и животных, включая человека. Диоксины, образующиеся при сжигании органических веществ в присутствии хлора, являются стойкими органическими загрязнителями, которые представляют опасность при попадании в окружающую среду, как и некоторые инсектициды (например, ДДТ ). Например, ДДТ, который широко использовался для борьбы с насекомыми в середине 20-го века, также накапливается в пищевых цепях, как и его метаболиты DDE и DDD , и вызывает репродуктивные проблемы (например, истончение яичной скорлупы) у некоторых видов птиц. ДДТ также представляет дополнительные проблемы для окружающей среды, поскольку он чрезвычайно подвижен, его следы обнаруживаются даже в Антарктиде, несмотря на то, что химическое вещество там никогда не использовалось. Некоторые хлорорганические соединения, такие как иприты серные , азотные и люизитовые , даже используются в качестве химического оружия из-за их токсичности.
Однако присутствие хлора в органическом соединении не гарантирует токсичности. Некоторые хлорорганические соединения считаются достаточно безопасными для употребления в пищевых продуктах и лекарствах. Например, горох и бобы содержат природный хлорированный растительный гормон 4-хлориндол-3-уксусную кислоту (4-Cl-IAA); а подсластитель сукралоза (Splenda) широко используется в диетических продуктах. По состоянию на 2004 год во всем мире было одобрено не менее 165 хлорорганических соединений для использования в качестве фармацевтических препаратов, включая природный антибиотик ванкомицин , антигистаминный лоратадин (Кларитин), антидепрессант сертралин (Золофт), противоэпилептический ламотриджин (Ламиктал) и ингаляционные препараты. анестетик изофлуран .
Рэйчел Карсон довела до сведения общественности проблему токсичности пестицидов ДДТ в своей книге 1962 года « Тихая весна» . Хотя многие страны постепенно отказались от использования некоторых типов хлорорганических соединений, таких как запрет США на ДДТ, стойкие остатки ДДТ, ПХД и другие хлорорганические остатки по-прежнему обнаруживаются у людей и млекопитающих по всей планете спустя много лет после того, как производство и использование были ограничены. . В арктических районах особенно высокие уровни обнаружены у морских млекопитающих . Эти химические вещества концентрируются у млекопитающих и даже встречаются в грудном молоке человека. У некоторых видов морских млекопитающих, особенно тех, которые производят молоко с высоким содержанием жира, у самцов обычно гораздо более высокие уровни, поскольку самки снижают их концентрацию, передаваясь потомству во время лактации.