Уравнение Орнштейна – Цернике - Ornstein–Zernike equation

В статистической механике Ornstein-Zernike уравнения или OZ является интегральным уравнением имени Леонарда Ornstein и Цернике используются для определения прямой корреляционной функции . Он предписывает, как можно рассчитать корреляцию между двумя молекулами. Его приложения можно найти в основном в теории жидкостей.

В молекулярных теориях ионных растворов этот тип интегрального уравнения может использоваться в качестве вероятностного описания того, как молекулы (т.е. частицы, ионы и коллоиды) распределяются в пространстве и времени с учетом их энергий взаимодействия.

Вывод

Приведенный ниже вывод носит эвристический характер: для полного вывода требуется обширный графический анализ или методы функционального анализа. Заинтересованный читатель может обратиться к Frisch & Lebowitz (1964) за точным выводом.

Полную корреляционную функцию удобно определить как:

${\ displaystyle h (r_ {12}) = g (r_ {12}) - 1 ~}$

которая является мерой для «влияния» молекулы 1 на молекулу 2 на расстоянии прочь с как функции радиального распределения . В Ornstein & Zernike (1914) они предложили разделить это влияние на два вклада: прямую и косвенную. Непосредственный вклад определяется быть задан прямой корреляционной функцией , непрямая часть обусловлено действием молекулы 1 на третьей, меченую молекуле 3, который , в свою очередь , влияет на молекулу 2, прямо или косвенно. Этот косвенный эффект взвешивается по плотности и усредняется по всем возможным положениям молекулы 3. Это разложение можно математически записать как ${\ displaystyle \, r_ {12} \,}$${\ Displaystyle \, г (г_ {12}) \,}$${\ Displaystyle \, с (г_ {12}) \ ,.}$

${\ displaystyle h (r_ {12}) \; = \; c (r_ {12}) \; + \; \ rho \, \ int c (r_ {13}) \, h (r_ {32}) \ , \ operatorname {d} \ mathbf {r} _ {3} ~}$

которое называется уравнением Орнштейна – Цернике . Его интерес состоит в том, что за счет исключения косвенного влияния он имеет более короткий диапазон и может быть более легко описан. ${\ Displaystyle \, с (г) \,}$${\ Displaystyle ч (г)}$

Если мы определим вектор расстояния между двумя молекулами для уравнения ЦА можно переписать с помощью свертки . ${\ Displaystyle \; \ mathbf {r} _ {ij} \ Equiv \ mathbf {r} _ {i} - \ mathbf {r} _ {j} \;}$${\ Displaystyle \; я, J \, \ в \, \ {\, 1,2,3 \, \} \ ;,}$

${\ displaystyle {\ begin {align} h (\ mathbf {r} _ {12}) \; & = \; c (\ mathbf {r} _ {12}) \; + \; \ rho \ int c ( \ mathbf {r} _ {12} - \ mathbf {r} _ {32}) \, h (\ mathbf {r} _ {32}) \, \ operatorname {d} \ mathbf {r} _ {3} \\ & = \; c (\ mathbf {r} _ {12}) \; + \; \ rho \, \ int \, c (\ mathbf {r} _ {12} - \ mathbf {r} _ { 32}) \, h (\ mathbf {r} _ {32}) \ operatorname {d} \ mathbf {r} _ {32} \\ & = \; c (\ mathbf {r} _ {12}) \ ; + \; \ rho \; \ cdot \; (c \, * \, h) (\ mathbf {r} _ {12}) ~. \ end {align}}}$

Если мы затем обозначим преобразования Фурье от и через и соответственно и воспользуемся теоремой свертки, то получим ${\ Displaystyle \; час (\ mathbf {r}) \;}$${\ Displaystyle \; с (\ mathbf {r}) \;}$${\ Displaystyle \; {\ шляпа {H}} (\ mathbf {k}) \;}$${\ Displaystyle {\ шляпа {C}} (\ mathbf {k}) \ ;,}$

${\ displaystyle {\ hat {H}} (\ mathbf {k}) \; = \; {\ hat {C}} (\ mathbf {k}) \; + \; \ rho \; {\ hat {H }} (\ mathbf {k}) \; {\ hat {C}} (\ mathbf {k}) ~,}$

что дает

${\ displaystyle {\ hat {C}} (\ mathbf {k}) \; = \; {\ frac {{\ hat {H}} (\ mathbf {k})} {\; 1 \; + \; \ rho \; {\ hat {H}} (\ mathbf {k}) \;}} \ qquad {\ text {and}} \ qquad {\ hat {H}} (\ mathbf {k}) \; = \; {\ frac {{\ hat {C}} (\ mathbf {k})} {\; 1 \; - \; \ rho \; {\ hat {C}} (\ mathbf {k}) \; }} ~.}$

Необходимо решить для обоих и (или, что то же самое, их преобразования Фурье). Для этого требуется дополнительное уравнение, известное как отношение замыкания . Формально уравнение Орнштейна – Цернике можно рассматривать как определение прямой корреляционной функции в терминах полной корреляционной функции . Детали исследуемой системы (в первую очередь, форма потенциала взаимодействия ) принимаются во внимание путем выбора отношение замыкания. Обычно используемые замыкания - это приближение Перкуса – Йевика , хорошо адаптированное для частиц с непроницаемым ядром, и уравнение с гиперсетевой цепью , широко используемое для «более мягких» потенциалов. Более подробную информацию можно найти в McQuarrie (2000). ${\ Displaystyle \, час (г) \,}$${\ Displaystyle \, с (г) \,}$${\ Displaystyle \, с (г) \,}$${\ Displaystyle \, час (г) \ ,.}$${\ Displaystyle \, и (г) \,}$

Закрытие отношений

Замыкающие отношения - это независимые вторые уравнения, которые связывают полную корреляцию и прямую корреляцию. Уравнение Орнштейна-Цернике и второе уравнение необходимы для решения двух неизвестных: полной корреляции и прямой корреляции . Слово «закрытие» означает, что оно закрывает или «выполняет» условия для однозначного определения и ${\ Displaystyle ч (г)}$${\ Displaystyle \; с (г) \ ;.}$${\ Displaystyle \; час (г) \;}$${\ Displaystyle \; с (г) \ ;.}$${\ Displaystyle \; час (г) \;}$${\ Displaystyle \; с (г) \ ;.}$

Смотрите также

• Приближение Перкуса – Йевика , замыкающее соотношение для решения уравнения ОЦ
• Уравнение Hypernetted-цепи , замыкающее отношение для решения уравнения OZ

Рекомендации

внешняя ссылка

• «Уравнение Орнштейна – Цернике и интегральные уравнения» . cbp.tnw.utwente.nl .
• "Многоуровневый вейвлет-решатель для уравнения Орнштейна – Цернике" (PDF) . ncsu.edu (Аннотация).
• «Аналитическое решение уравнения Орнштейна – Цернике для многокомпонентной жидкости» (PDF) . iop.org .
• «Уравнение Орнштейна – Цернике в каноническом ансамбле» . iop.org .
• "Теория Орнштейна – Цернике для конечных моделей Изинга выше T _c " . doi.org .