Оствальдовое созревание - Ostwald ripening

Созревание Оствальда в наночастицах Pd, растворенных в формальдегиде, через 6 (a), 24 (b), 48 (c) и 72 часа (d). Мелкие частицы Pd расходуются по мере того, как более крупные становятся больше.

Воспроизвести медиа

Рост пузырьков в жидкой пене за счет созревания Оствальда.

Созревание Оствальда - это явление, наблюдаемое в твердых растворах или жидких золях, которое описывает изменение неоднородной структуры с течением времени, т.е. мелкие кристаллы или частицы золя растворяются и повторно осаждаются на более крупные кристаллы или частицы золя.

Растворение мелких кристаллов или частиц золя и повторное осаждение растворенных частиц на поверхности более крупных кристаллов или частиц золя было впервые описано Вильгельмом Оствальдом в 1896 году. Для коллоидных систем созревание Оствальда также обнаруживается в эмульсиях вода-в-масле , тогда как флокуляция наблюдается в эмульсиях масло-в-воде.

Механизм

Этот спонтанный процесс, вызванный термодинамикой, происходит потому, что более крупные частицы обладают большей энергетической выгодой, чем более мелкие. Это происходит из-за того, что молекулы на поверхности частицы энергетически менее стабильны, чем молекулы внутри.

Кубическая кристаллическая структура (хлорид натрия)

Рассмотрим кубический кристалл атомов: все атомы внутри связаны с 6 соседями и довольно стабильны, но атомы на поверхности связаны только с 5 соседями или меньше, что делает эти поверхностные атомы менее стабильными. Большие частицы более энергетически выгодны, поскольку, продолжая этот пример, больше атомов связано с 6 соседями и меньше атомов находится на неблагоприятной поверхности. По мере того как система пытается снизить свою общую энергию, молекулы на поверхности небольшой частицы (энергетически невыгодной, только с 3, 4 или 5 связанными соседями) будут стремиться оторваться от частицы и диффундировать в раствор.

Уравнение Кельвина описывает связь между радиусом кривизны и химическим потенциалом между поверхностью и внутренним объемом:

${\ displaystyle \ Delta \ mu = {\ frac {2 \ sigma \ nu _ {at}} {r}}}$

где соответствует химическому потенциалу , на поверхностное натяжение , к атомному объему и к радиусу частицы. Химический потенциал идеального раствора также может быть выражен как функция концентрации растворенного вещества, если жидкая и твердая фазы находятся в равновесии. ${\ displaystyle \ mu}$${\ displaystyle \ sigma}$${\ displaystyle \ nu _ {at}}$${\ displaystyle r}$

${\ displaystyle \ mu = K_ {B} Tln (C_ {eq})}$

где соответствует постоянной Больцмана , температуре и концентрации растворенного вещества в растворе, в котором твердая и жидкая фазы находятся в равновесии. ${\ displaystyle K_ {B}}$${\ displaystyle T}$${\ displaystyle C_ {eq}}$

Комбинируя оба выражения, получаем следующее уравнение:

${\ displaystyle K_ {B} Tln \ left ({\ frac {C_ {eq}} {C _ {\ infty}}} \ right) = {\ frac {2 \ sigma \ nu _ {at}} {r}} \ rightarrow C_ {eq} (r) = C_ {eq} (\ infty) e ^ {\ frac {2 \ sigma \ nu _ {at}} {rK_ {B} T}}}$

Таким образом, равновесная концентрация вокруг более крупных частиц ниже, чем вокруг более мелких. ${\ displaystyle C_ {eq}}$

${\ displaystyle C_ {eq} (r)> C_ {eq} (R)}$

где и - радиус частицы, а . Исходя из первого закона диффузии Фика , частицы будут перемещаться от больших концентраций, соответствующих областям, окружающим мелкие частицы, к небольшим концентрациям, соответствующим областям, окружающим большие наночастицы. Таким образом, маленькие частицы будут иметь тенденцию сокращаться, а большие - расти. В результате средний размер наночастиц в растворе будет расти, а разброс размеров уменьшится. Следовательно, если раствор оставить на долгое время, в крайнем случае , его частицы будут эволюционировать, пока в конечном итоге не сформируют одну огромную сферическую частицу, чтобы минимизировать общую площадь поверхности. ${\ displaystyle r}$${\ displaystyle R}$${\ Displaystyle г <R}$${\ Displaystyle т \ rightarrow \ infty}$

История прогресса исследований в области количественного моделирования созревания Оствальда долгая и имеет множество выводов. В 1958 году Лифшиц и Слёзов провели математическое исследование созревания Оствальда в случае, когда диффузия материала является самым медленным процессом. Они начали с описания того, как одна частица растет в растворе. Это уравнение описывает границу между маленькими сжимающимися частицами и большими растущими частицами. В итоге они приходят к выводу, что средний радиус частиц ⟨R⟩ растет следующим образом:

${\ displaystyle \ langle R \ rangle ^ {3} - \ langle R \ rangle _ {0} ^ {3} = {\ frac {8 \ gamma c _ {\ infty} v ^ {2} D} {9R_ {g } T}} t}$

где

${\ Displaystyle \ langle R \ rangle}$	знак равно	средний радиус всех частиц
${\ displaystyle \ gamma}$	знак равно	поверхностное натяжение частицы или поверхностная энергия
${\ displaystyle c _ {\ infty}}$	знак равно	растворимость материала частиц
${\ displaystyle v}$	знак равно	молярный объем материала частицы
${\ displaystyle D}$	знак равно	коэффициент диффузии материала частицы
${\ displaystyle R_ {g}}$	знак равно	постоянная идеального газа
${\ displaystyle T}$	знак равно	абсолютная температура и
${\ displaystyle t}$	знак равно	время.

Обратите внимание , что количество ⟨r⟩ ³ отличается от ⟨R ³ ⟩ , и только последний можно использовать для расчета среднего объема, и утверждение , что ⟨r⟩ идет в т ^1/3 зависит от ⟨r⟩ ₀ существа нуль; но поскольку зарождение - это отдельный процесс от роста, это выводит ⟨R⟩ ₀ за пределы применимости уравнения. В контекстах, где фактическое значение R⟩ _{0 не} имеет значения, подход, учитывающий значения всех терминов, состоит в том, чтобы взять производную уравнения по времени, чтобы исключить R⟩ ₀ и t . Другой такой подход состоит в том, чтобы изменить ⟨R⟩ ₀ на ⟨R⟩ _i, при этом начальное время i имеет положительное значение.

В выводе Лифшица и Слёзова также содержится уравнение для функции распределения частиц по размерам f (R, t) . Для удобства радиус частиц делится на средний радиус и образуется новая переменная ρ = R (⟨R⟩) ⁻¹ .

${\ displaystyle f (R, t) = {\ frac {4} {9}} \ rho ^ {2} \ left ({\ frac {3} {3+ \ rho}} \ right) ^ {\ frac { 7} {3}} \ left ({\ frac {1.5} {1.5- \ rho}} \ right) ^ {\ frac {11} {3}} \ exp \ left (- {\ frac {1.5} {1.5 - \ rho}} \ right), \ rho <1,5}$

Спустя три года после того, как Лифшиц и Слёзов опубликовали свои открытия (на русском языке, 1958), Карл Вагнер провел собственное математическое исследование созревания Оствальда, исследуя обе системы, в которых диффузия была медленной, а также где прикрепление и отрыв на поверхности частиц было медленным. Хотя его расчеты и подходы были другими, Вагнер пришел к тем же выводам, что и Лифшиц и Слёзов для систем с медленной диффузией. Этот дублирующий вывод оставался незамеченным в течение многих лет, потому что две научные статьи были опубликованы по разные стороны железного занавеса в 1961 году. Только в 1975 году Кальвейт обратился к тому факту, что теории идентичны, и объединил их в теории Лифшица-Слёзова-Вагнера или LSW теория созревания Оствальда. Многие эксперименты и моделирование показали надежность и точность теории LSW. Было показано, что даже некоторые системы, которые подвергаются спинодальному распаду , количественно подчиняются теории LSW после начальных стадий роста.

Вагнер пришел к выводу, что, когда присоединение и отрыв молекул происходит медленнее, чем диффузия, скорость роста становится равной

${\ displaystyle \ langle R \ rangle ^ {2} = {\ frac {64 \ gamma c _ {\ infty} v ^ {2} k_ {s}} {81R_ {g} T}} t}$

где k _s - константа скорости реакции прикрепления в единицах длины за время. Поскольку средний радиус обычно можно измерить экспериментально, довольно легко определить, подчиняется ли система уравнению медленной диффузии или уравнению медленного прилипания. Если экспериментальные данные не подчиняются ни одному уравнению, то вполне вероятно, что имеет место другой механизм и созревание Оствальда не происходит.

Хотя теория LSW и созревание Оствальда были предназначены для созревания твердых веществ в жидкости, созревание Оствальда также наблюдается в системах жидкость-жидкость, например, при эмульсионной полимеризации масло-в-воде . В этом случае, созревание Оствальда приводит к диффузии из мономеров (т.е. отдельные молекулы или атомы) из мелких капелек в более крупные капельки из - за большей растворимости отдельных молекул мономера в больших капель мономера. Скорость этого процесса диффузии связана с растворимостью мономера в непрерывной (водной) фазе эмульсии. Это может привести к дестабилизации эмульсии (например, из-за вспенивания и седиментации).

Конкретные примеры

Капельки масла в пасте, смешанной с водой, растут при созревании Оствальда.

Одним из примеров созревания Оствальда является перекристаллизация воды в мороженом, которая придает старому мороженому зернистую хрустящую текстуру. Более крупные кристаллы льда растут за счет более мелких в мороженом, создавая более грубую текстуру.

Другой гастрономический пример - эффект узо , когда капли мутной микроэмульсии растут в результате созревания Оствальда.

В геологии это укрупнение текстуры, старение или рост вкрапленников и кристаллов в твердой породе, которые ниже температуры солидуса . Его часто приписывают процессу образования мегакристов ортоклаза как альтернативе физическим процессам, управляющим ростом кристаллов из- за термохимических ограничений зародышеобразования и скорости роста .

В химии водных растворов и старении осадков этот термин относится к росту более крупных кристаллов из кристаллов меньшего размера, которые имеют более высокую растворимость, чем более крупные. В процессе этого многие маленькие кристаллы, образовавшиеся изначально ( зародыши ), медленно исчезают, за исключением нескольких, которые растут больше, за счет маленьких кристаллов ( рост кристаллов ). Более мелкие кристаллы действуют как топливо для роста более крупных кристаллов. Ограничение созревания Оствальда является фундаментальным в современной технологии синтеза квантовых точек . Созревание по Оствальду также является ключевым процессом переваривания и старения осадков, важным этапом гравиметрического анализа . Переваренный осадок обычно чище, его легче промывать и фильтровать.

Созревание по Оствальду может также происходить в эмульсионных системах, когда молекулы диффундируют от мелких капель к крупным через непрерывную фазу. Когда желательна миниэмульсия , добавляют чрезвычайно гидрофобное соединение, чтобы остановить этот процесс.

Диффузионный рост более крупных капель в жидких водяных облаках в атмосфере за счет более мелких капель также характеризуется как созревание Оствальда.

Смотрите также

• Агрегирование
• Коалесценция (химия)
• Слияние (физика)
• Критический радиус
• Флокуляция
• Уравнение Кельвина
• Киркендалл эффект
• Микроструктура горных пород
• Равновесие растворимости § Влияние размера частиц
• Зарождение
• Рост кристаллов

Рекомендации

Внешние ссылки

• Оствальд Созревание 3D-кинетической симуляции Монте-Карло