Полибромированные дифениловые эфиры - Polybrominated diphenyl ethers

Полибромированные дифениловые эфиры или ПБДЭ представляют собой класс броморганических соединений , которые используются в качестве антипиренов . Как и другие бромированные антипирены , ПБДЭ используются в широком спектре продуктов, включая строительные материалы, электронику, мебель, автомобили, самолеты, пластмассы, пенополиуретан и текстиль. По структуре они схожи с полихлорированными дифениловыми эфирами (ПХДЭ), полихлорированными бифенилами (ПХБ) и другими полигалогенированными соединениями , состоящими из двух галогенированных ароматических колец. ПБДЭ классифицируются по среднему количеству атомов брома в молекуле. Опасность для здоровья, связанная с этими химическими веществами, привлекает все более пристальное внимание, и было показано, что они снижают фертильность у людей на уровнях, характерных для домашних хозяйств. Из-за их токсичности и стойкости промышленное производство некоторых ПБДЭ ограничено Стокгольмской конвенцией , договором о контроле и поэтапной ликвидации основных стойких органических загрязнителей (СОЗ).

Классы ПБДЭ

Химическая структура ПБДЭ

Семейство ПБДЭ состоит из 209 возможных веществ, которые называются конгенерами (ПБДЭ = C 12 H (10− x ) Br x O ( x = 1, 2, ..., 10 = m + n )). Число изомеров моно-, ди-, три-, тетра-, пента- , гекса-, гепта- , окта- , нона- и декабромдифениловых эфиров составляет 3, 12, 24, 42, 46, 42, 24, 12, 3 и 1 соответственно. В США ПБДЭ продаются под торговыми названиями DE-60F, DE-61, DE-62 и DE-71, применяемыми к смесям пентаБДЭ, DE-79, применяемым к смесям октаБДЭ, и DE 83R и Saytex 102E, применяемым к декаБДЭ. смеси. Доступные коммерческие продукты PBDE представляют собой не отдельные соединения или даже отдельные конгенеры, а, скорее, смеси конгенеров.

ПБДЭ с низким содержанием брома

Эти разновидности в среднем составляют 1–4 атома брома на молекулу и считаются более опасными, поскольку они более эффективно биоаккумулируются . Известно, что ПБДЭ с низким содержанием брома влияют на уровень гормонов в щитовидной железе. Исследования связывают их с репродуктивными и неврологическими рисками при определенных или более высоких концентрациях.

ПБДЭ с высоким содержанием брома

Эти разновидности имеют в среднем 5 или более атомов брома на молекулу.

Коммерческая смесь, названная пентабромдифениловым эфиром, содержит преимущественно пентабромпроизводное (50–62%); однако смесь также содержит тетрабромиды (24–38%) и гексабромиды (4–8%), а также следы трибромидов (0–1%). Аналогичным образом коммерческий октабромдифениловый эфир представляет собой смесь гомологов: гекса-, гепта-, окта-, нона- и декабромидов.

Проблемы со здоровьем и окружающей средой

С 1990-х годов возникла озабоченность по поводу окружающей среды из-за высокой гидрофобности ПБДЭ и их высокой устойчивости к процессам разложения. Хотя биодеградация не считается основным путем для ПБДЭ, фотолиз и пиролиз могут представлять интерес для исследований трансформации ПБДЭ. Люди подвергаются воздействию низких уровней ПБДЭ при приеме пищи и вдыхании. ПБДЭ биоаккумулируются в крови, грудном молоке и жировых тканях. Персонал, связанный с производством продуктов, содержащих ПБДЭ, подвергается воздействию высоких уровней ПБДЭ. В таких случаях биоаккумуляция вызывает особую озабоченность, особенно для персонала предприятий по переработке и ремонту продуктов, содержащих ПБДЭ. Люди также подвергаются воздействию этих химикатов в своей домашней среде из-за того, что они преобладают в обычных предметах домашнего обихода. Исследования, проведенные в Канаде , обнаружили значительные концентрации ПБДЭ в обычных продуктах питания, таких как лосось , говяжий фарш , масло и сыр . ПБДЭ также были обнаружены в высоких концентрациях в домашней пыли, осадке сточных вод и сточных водах очистных сооружений. Повышение уровня ПБДЭ было обнаружено в крови морских млекопитающих, таких как тюлени .

Также растет беспокойство по поводу того, что ПБДЭ обладают такими же свойствами полихлорированных дибензодиоксинов, как долгая жизнь в окружающей среде и способность к биоаккумуляции .

Неизвестно, могут ли ПБДЭ вызывать рак у людей, хотя опухоли печени развивались у крыс и мышей, которые на протяжении всей жизни употребляли в пищу чрезвычайно большие количества дека-БДЭ. ПБДЭ с низким содержанием брома еще не тестировались на рак у животных. Международное агентство по изучению рака (IARC) классифицировало ПБДЭ как канцероген Группы 3 (не классифицируемый по его канцерогенности для людей) на основании недостаточных данных о канцерогенности для людей и неадекватных или ограниченных данных для экспериментальных животных. EPA относит категорию рака к группе D (не классифицируемой по канцерогенности для человека) моно-, ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, окта- и нонаБДЭ и сообщает «неадекватную информацию» для классификации конкретных конгенеры 2,2 ', 4,4'-тетраБДЭ, 2,2', 4,4 ', 5-пентаБДЭ и 2,2', 4,4 ', 5,5'-гексаБДЭ. Однако EPA присвоило декаБДЭ классификацию «убедительных доказательств канцерогенного потенциала». Министерство здравоохранения и социальных служб не классифицирует ПБДЭ как канцерогены. Американская конференция государственных промышленных гигиенистов (ACGIH) не имеет данных относительно классификации рака для ПБДЭ.

Тематические исследования

Было показано, что ПБДЭ оказывают разрушающее действие на гормоны , в частности, на эстроген и гормоны щитовидной железы . Исследование на животных, проведенное в 2009 году Агентством по охране окружающей среды США (EPA), демонстрирует, что дейодирование, активный транспорт, сульфатирование и глюкуронизация могут быть вовлечены в нарушение гомеостаза щитовидной железы после перинатального воздействия ПБДЭ в критические моменты развития в утробе матери и вскоре после рождения. Было показано, что неблагоприятное воздействие на печеночный механизм нарушения гормонов щитовидной железы во время развития сохраняется и в зрелом возрасте. EPA отметило, что ПБДЭ особенно токсичны для развивающегося мозга животных. Рецензируемые исследования показали, что даже однократная доза, вводимая мышам во время развития мозга, может вызвать необратимые изменения в поведении, включая гиперактивность.

Шведские ученые впервые сообщили о том, что вещества, связанные с пентаБДЭ, накапливаются в грудном молоке человека. Исследования Шведского общества охраны природы впервые обнаружили очень высокие уровни более высокобромированных ПБДЭ (БДЭ-209) в яйцах сапсанов . Две формы ПБДЭ, пента- и октаБДЭ, больше не производятся в Соединенных Штатах из-за проблем со здоровьем и безопасностью. На основе комплексной оценки рисков в соответствии с Регламентом о существующих веществах 793/93 / EEC, Европейский Союз полностью запретил использование пента- и октаБДЭ с 2004 года. Однако оба химиката все еще присутствуют в мебели и изделиях из пеноматериала, изготовленных до этапа. out был завершен. Наиболее распространенными ПБДЭ, используемыми в электронике, являются декаБДЭ. ДекаБДЭ запрещен в Европе для такого использования и в некоторых штатах США. Для ПБДЭ EPA установило эталонную дозу 7 микрограммов на килограмм веса тела, что, как считается, «не оказывает заметного воздействия». Однако Линда Бирнбаум , доктор философии, старший токсиколог, ранее работавший в Агентстве по охране окружающей среды (ныне в NIEHS), выражает озабоченность: «Я вижу еще одно свидетельство, подтверждающее тот факт, что уровни этих химических веществ у детей, по-видимому, выше, чем уровни в организме детей. их родители; я думаю, что это исследование поднимает красный флаг ".

Повышение уровней ПБДЭ в окружающей среде может быть причиной увеличения числа случаев гипертиреоза у кошек . Исследование, проведенное в 2007 году, показало, что уровни ПБДЭ у кошек в 20–100 раз превышают медианные уровни у взрослых в США, хотя оно не имело достаточных оснований для установления связи между гипертиреозом у кошек и уровнями ПБДЭ в сыворотке крови. Последующие исследования действительно обнаружили такую ​​связь.

Эксперимент, проведенный в Океанографическом институте Вудс-Хоул в 2005 году, показал, что изотопная сигнатура метокси-ПБДЭ, обнаруженная в китовом жире, содержит углерод-14 , естественный радиоактивный изотоп углерода. Метокси-ПБДЭ производятся некоторыми морскими видами. Если бы метокси-ПБДЭ в ките происходили из искусственных (созданных руками человека) источников, они содержали бы только стабильные изотопы углерода, потому что практически все ПБДЭ, которые производятся искусственно, используют нефть в качестве источника углерода; весь углерод-14 давно бы полностью распался из этого источника. Изотопные сигнатуры самих ПБДЭ не оценивались. Вместо этого углерод-14 может быть в составе метоксигрупп, ферментативно добавленных к искусственным ПБДЭ.

Исследование 2010 года показало, что дети с более высокими концентрациями конгенеров ПБДЭ 47, 99 и 100 в пуповинной крови при рождении имеют более низкие показатели умственного и физического развития в возрасте от одного до шести лет. Эффекты развития были особенно очевидны в возрасте четырех лет, когда вербальные и полные показатели IQ были снижены с 5,5 до 8,0 баллов для лиц с самым высоким пренатальным воздействием после поправки на пол, этническую принадлежность, воздействие табачного дыма и IQ матери.

Загрязнение осадка

Были оценены возрастающие концентрации в окружающей среде и изменение распределения ПБДЭ в отложениях устья реки Клайд в Шотландии, Великобритания. Анализ шести кернов отложений, каждый на глубине 1 м от Глазго- Сити до Гринока, показал, что общие концентрации увеличиваются по направлению к поверхности русла реки (0–10 см). Количество ПБДЭ варьировалось от 1 до 2 645 мкг / кг (сухой осадок), в среднем 287 мкг / кг (сухой осадок). Профили конгенеров ПБДЭ в нижней части ядра показали, что более высокие концентрации были вызваны повышенными уровнями БДЭ-209. Большинство записей в донных отложениях ясно показали изменение от БДЭ с более низкой молекулярной массой 47,99, 183, 153 на более низких глубинах до БДЭ-209 у поверхности, изменение структуры групп конгенеров и гомологов, что соответствует ограничениям пента- и коммерческие смеси октаБДЭ в соответствии с законодательством ЕС в 2004–2006 годах.

Нормы ПБДЭ

В августе 2003 года штат Калифорния запретил продажу пента- и октаБДЭ и продуктов, содержащих их, с 1 января 2008 года. ПБДЭ повсеместно присутствуют в окружающей среде, и, согласно EPA, их воздействие может представлять опасность для здоровья. Согласно Интегрированной системе информации о рисках Агентства по охране окружающей среды США, данные свидетельствуют о том, что ПБДЭ могут обладать токсичностью для печени, щитовидной железы и токсичностью для развития нервной системы. В июне 2008 года Агентство по охране окружающей среды США установило безопасный уровень ежедневного воздействия в пределах от 0,1 до 7 мкг на кг массы тела в день для четырех наиболее распространенных конгенеров ПБДЭ. В апреле 2007 года законодательный орган штата Вашингтон принял закон, запрещающий использование ПБДЭ. Департамент охраны окружающей среды штата Мэн обнаружил, что все ПБДЭ должны быть запрещены. В мае 2007 года законодательный орган штата Мэн принял закон о прекращении использования декаПБДЭ.

Европейский союз решил запретить использование двух классов антипиренов, в частности, ПБДЭ и полибромированных дифенилов (ПБД) в электрических и электронных устройствах. Этот запрет был закреплен в Директиве RoHS , и был установлен верхний предел в 1 г / кг для суммы ПБД и ПБДЭ. В феврале 2009 года Институт стандартных образцов и измерений выпустил два сертифицированных стандартных образца, чтобы помочь аналитическим лабораториям лучше обнаруживать эти два класса антипиренов. Справочные материалы были изготовлены на заказ, чтобы содержать все соответствующие ПБДЭ и ПБД на уровнях, близких к допустимому пределу.

На международном уровне в мае 2009 года Стороны Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ) приняли решение включить коммерческий пентаБДЭ и коммерческий октаБДЭ в список СОЗ-веществ. Это включение обусловлено свойствами гексаБДЭ и гептаБДЭ, которые являются компонентами коммерческого октаБДЭ, и свойствами тетраБДЭ и пентаБДЭ, которые являются основными компонентами коммерческого пентаБДЭ. В 2017 году было решено также включить декаБДЭ.

использованная литература

  1. ^ Стэплтон HM, Klosterhaus S, Keller A, Фергюсон PL, ван Берген S, Cooper E, Webster TF, Blum A (2011). «Идентификация антипиренов в пенополиуретане, собранном из детских товаров» . Environ. Sci. Technol . 45 (12): 5323–31. Bibcode : 2011EnST ... 45.5323S . DOI : 10.1021 / es2007462 . PMC  3113369 . PMID  21591615 .
  2. ^ Харли, К .; Marks, A .; Chevrier, J .; Брэдман, А .; Sjödin, A .; Эскенази, Б. (2010). «Концентрации ПБДЭ в женской сыворотке и фертильность» . Перспективы гигиены окружающей среды . 118 (5): 699–704. DOI : 10.1289 / ehp.0901450 . PMC  2866688 . PMID  20103495 .
  3. ^ Франк Рахман; и другие. (2001). «Антипирены на основе полибромдифенилового эфира (ПБДЭ)». Наука об окружающей среде в целом . 275 (1–3): 1–17. Bibcode : 2001ScTEn.275 .... 1R . DOI : 10.1016 / s0048-9697 (01) 00852-X . PMID  11482396 .
  4. ^ Келлин С. Беттс (2001-12-07). «Быстро растущие уровни ПБДЭ в Северной Америке» . Наука об окружающей среде и технологии . Архивировано из оригинала на 2002-11-07.
  5. ^ Hutzinger O; Thoma, H .; и другие. (1987). «Полибромированные дибензодиоксины и дибензофураны». Chemosphere . 16 (8–9): 1877–1880. Bibcode : 1987Chmsp..16.1877H . DOI : 10.1016 / 0045-6535 (87) 90181-0 .
  6. ^ Ватанабэ I; Касимото, Такаши; Тацукава, Ре; и другие. (1987). «Полибромированные дифениловые эфиры в морской рыбе, моллюсках и речных отложениях в Японии». Chemosphere . 16 (10–12): 2389–2396. Bibcode : 1987Chmsp..16.2389W . DOI : 10.1016 / 0045-6535 (87) 90297-9 .
  7. ^ Глобус и почта статья архивация 2008-11-19 в Wayback Machine «Общие продукты пронизаны химическим веществом»
  8. ^ «ПБДЭ: возникающая экологическая проблема и еще одна причина для программ мониторинга грудного молока» . Архивировано из оригинала 2011-06-14.
  9. ^ Breysse, Патрик Н. (март 2017). «ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ ПРОФИЛЬ ПОЛИБРОМИРОВАННЫХ ДИФЕНИЛЭФИРОВ (ПБДЭ)» (PDF) . Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний .
  10. ^ Коста, LG; Джордано, Г. (2011). "Является ли декабромдифениловый эфир (БДЭ-209) нейротоксикантом развития?" . Нейротоксикология . 32 (1): 9–24. DOI : 10.1016 / j.neuro.2010.12.010 . PMC  3046405 . PMID  21182867 .
  11. ^ a b Сабо Д.Т., Ричардсон В.М., Росс Д.Г., Дилиберто Дж.Дж., Кодаванти П.Р., Бирнбаум Л.С. (2009). «Влияние перинатального воздействия ПБДЭ на печеночную фазу I, фазу II, фазу III и экспрессию гена дейодиназы 1, участвующего в метаболизме тироидных гормонов у крысят-самцов» . Toxicol. Sci . 107 (1): 27–39. DOI : 10.1093 / toxsci / kfn230 . PMC  2638650 . PMID  18978342 .
  12. ^ Курияма, Серджио Н .; Талснесс, Крис Э .; Гроте, Констанце; Чахуд, Ибрагим (2005). «Воздействие низких доз ПБДЭ-99 на развитие: влияние на мужскую фертильность и нейроповедение потомства крыс» . Перспективы гигиены окружающей среды . 113 (2): 149–154. DOI : 10.1289 / ehp.7421 . PMC  1277857 . PMID  15687051 .
  13. ^ Линд Y, Дарнеруд П.О., Атума С. и др. (Октябрь 2003 г.). «Полибромированные дифениловые эфиры в грудном молоке из округа Упсала, Швеция». Environ. Res. 93 (2): 186–94. Bibcode : 2003ER ..... 93..186L . DOI : 10.1016 / S0013-9351 (03) 00049-5 . PMID  12963403 .
  14. ^ Линдберг P, Sellström U, L Häggberg, де Вит CA (январь 2004). «Высшие бромированные дифениловые эфиры и гексабромциклододекан, обнаруженные в яйцах сапсанов (Falco peregrinus), разводимых в Швеции» . Environ. Sci. Technol. 38 (1): 93–6. Bibcode : 2004EnST ... 38 ... 93L . DOI : 10.1021 / es034614q . PMID  14740722 . S2CID  13671737 .
  15. ^ "ДИРЕКТИВА 2003/11 / ЕС ЕВРОПЕЙСКОГО ПАРЛАМЕНТА И СОВЕТА" (PDF) .
  16. ^ Статья WebMD «Антипирены, обнаруженные в детской крови»
  17. ^ Anthes, Эмили (2017-05-16). «Тайна пропавших без вести домашних кошек» . Нью-Йорк Таймс . ISSN  0362-4331 . Проверено 24 мая 2017 .
  18. ^ Краска, JA; Венье, Марта; Чжу, Линъянь; Ward, Cynthia R .; Hites, Ronald A .; Бирнбаум, Линда С. (2007). "Повышенный уровень ПБДЭ в домашних кошках: часовые механизмы для людей?" . Наука об окружающей среде и технологии . 41 (18): 6350–6356. Bibcode : 2007EnST ... 41.6350D . DOI : 10.1021 / es0708159 . PMID  17948778 . S2CID  24426988 .
  19. ^ Норргран, Джессика; Джонс, Бернт; Бигнер, Андерс; Афанассиадис, Иоаннис; Бергман, Оке (21 апреля 2015 г.). «Более высокие концентрации ПБДЭ в сыворотке могут быть связаны с кошачьим гипертиреозом у шведских кошек». Наука об окружающей среде и технологии . 49 (8): 5107–5114. Bibcode : 2015EnST ... 49.5107N . DOI : 10.1021 / acs.est.5b00234 . ISSN  0013-936X . PMID  25807268 .
  20. ^ Го, Вэйхун; Гарднер, Стивен; Йен, Саймон; Петреас, Мирто; Парк, июнь-Су (02.02.2016). «Временные изменения уровней ПБДЭ у домашних кошек Калифорнии и связь с гипертиреозом кошек». Наука об окружающей среде и технологии . 50 (3): 1510–1518. Bibcode : 2016EnST ... 50.1510G . DOI : 10.1021 / acs.est.5b04252 . ISSN  0013-936X . PMID  26699103 .
  21. ^ Уолтер, Кайла М .; Линь, Янь-пин; Касс, Филип Х .; Пушнер, Биргит (2017). «Ассоциация полибромированных дифениловых эфиров (ПБДЭ) и полихлорированных дифенилов (ПХБ) с гипертиреозом у домашних кошачьих, средства контроля за нарушением гормонов щитовидной железы» . BMC Veterinary Research . 13 (1): 120. DOI : 10,1186 / s12917-017-1031-6 . ISSN  1746-6148 . PMC  5415813 . PMID  28468659 .
  22. ^ A. Malmvärn; Ю. Зебюр; Л. Каутский; Å. Бергман; Л. Асплунд (2008). «Гидроксилированные и метоксилированные полибромированные дифениловые эфиры и полибромированные дибензо-п-диоксины в красных водорослях и цианобактериях, обитающих в Балтийском море». Chemosphere . 72 (6): 910–916. Bibcode : 2008Chmsp..72..910M . DOI : 10.1016 / j.chemosphere.2008.03.036 . PMID  18457860 .
  23. ^ Эмма Л. Teuten; Ли Сюй; Кристофер М. Редди (2005). «Два обильных биоаккумулированных галогенированных соединения являются натуральными продуктами». Наука . 307 (5711): 917–920. Bibcode : 2005Sci ... 307..917T . DOI : 10.1126 / science.1106882 . PMID  15705850 . S2CID  9377016 .
  24. ^ Herbstman, JB; Sjödin, A .; Курзон, М .; Lederman, SA; Джонс, РС; Rauh, V .; Needham, LL; Tang, D .; Niedzwiecki, M .; Wang, RY; Перера, Ф. (2010). «Пренатальное воздействие ПБДЭ и нейроразвитие» . Перспективы гигиены окружающей среды . 118 (5): 712–719. DOI : 10.1289 / ehp.0901340 . PMC  2866690 . PMID  20056561 .
  25. ^ а б Вейн, Кристофер Х .; Ма, Юнь-Хуан; Чен, Ше-Цзюнь; Май, Би-Сиань (2009). «Увеличение загрязнения полибромдифениловым эфиром (ПБДЭ) в кернах отложений во внутренней части устья Клайд, Великобритания» (PDF) . Геохимия окружающей среды и здоровье . 32 (1): 13–21. DOI : 10.1007 / s10653-009-9261-6 . ISSN  0269-4042 . PMID  19347590 . S2CID  102768 .
  26. ^ «НОМЕР СЧЕТА: AB 302, Закон о добавлении главы 10 (начиная с раздела 108920) к части 3 раздела 104 Кодекса здоровья и безопасности, касающегося токсичных веществ» . www.leginfo.ca.gov .
  27. ^ a b Агентство по охране окружающей среды США. Токсикологический профиль декабромдифенилового эфира (БДЭ-209) , Интегрированная система информации о рисках, июнь 2008 г.
  28. ^ a b Агентство по охране окружающей среды США. Токсикологический профиль 2,2 ', 4,4', 5-пентабромдифенилового эфира (БДЭ-99) , Комплексная система информации о рисках, июнь 2008 г.
  29. ^ Агентство по охране окружающей среды США. Токсикологический профиль 2,2 ', 4,4'-тетрабромдифенилового эфира (БДЭ-47) , Интегрированная система информации о рисках, июнь 2008 г.
  30. ^ Агентство по охране окружающей среды США. Токсикологический профиль 2,2 ', 4,4', 5,5'-гексабромдифенилового эфира (БДЭ-153) , Комплексная система информации о рисках, июнь 2008 г.
  31. ^ "Химический запрет заставляет промышленность занять оборонительную позицию". Штат Вашингтон запрещает использование ПБДЭ.
  32. ^ [1] «DEP требует законодательного запрета на использование антипиренов»
  33. ^ «Законодательное собрание штата Мэн проголосовало за запрет токсичного антипирена Deca». Архивировано 13 января 2013 года в archive.today Штат Мэн запрещает использование декаБДЭ.
  34. ^ Дом, Клиринг Стокгольмской конвенции. «Информация о 16 химических веществах, добавленных в Стокгольмскую конвенцию» .
  35. ^ Ссылка: CN766.2017.TREATIES-XXVII.15 (уведомление депозитария)
  36. ^ Шарки, Мартин; Харрад, Стюарт; Абу-Эльвафа Абдаллах, Мохамед; Drage, Daniel S .; Берресхайм, Харальд (2020). «Поэтапный отказ от устаревших бромированных антипиренов: Стокгольмская конвенция ЮНЕП и другие законодательные меры во всем мире» . Environment International . 144 : 106041. дои : 10.1016 / j.envint.2020.106041 . PMID  32822924 .

внешние ссылки