Фотосенсибилизатор - Photosensitizer

Фотосенсибилизатор, используемый в фотодинамической терапии .

Фотосенсибилизаторы вызывают физико-химические изменения в соседней молекуле, либо отдавая электрон подложке, либо отрывая атом водорода от подложки. В конце этого процесса фотосенсибилизатор в конечном итоге возвращается в свое основное состояние , где он остается химически неповрежденным, пока фотосенсибилизатор не поглотит больше света. Это означает, что фотосенсибилизатор остается неизменным до и после энергетического обмена, подобно гетерогенному фотокатализу . Одним из разделов химии, в котором часто используются фотосенсибилизаторы, является химия полимеров , в которой фотосенсибилизаторы используются в таких реакциях, как фотополимеризация , фото сшивание и фотодеградация . Фотосенсибилизаторы также используются для генерации длительных возбужденных электронных состояний в органических молекулах с использованием в фотокатализе , повышающем преобразовании фотонов и фотодинамической терапии . Обычно фотосенсибилизаторы поглощают электромагнитное излучение, состоящее из инфракрасного излучения , излучения видимого света и ультрафиолетового излучения, и передают поглощенную энергию соседним молекулам. Это поглощение света стало возможным благодаря большим делокализованным π-системам фотосенсибилизаторов , которые понижают энергию орбиталей HOMO и LUMO, способствуя фотовозбуждению . Хотя многие фотосенсибилизаторы представляют собой органические или металлоорганические соединения, существуют также примеры использования полупроводниковых квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов.

Теория

Базовая схема для всех фотосенсибилизаторов (ФС), в которых фотосенсибилизатор поглощает свет (hν) и передает энергию для создания физико-химического изменения

Определение

Фотосенсибилизаторы - это молекулы, которые поглощают свет (hν) и передают энергию падающего света другой соседней молекуле. Этот свет часто находится в пределах видимого спектра или инфракрасного спектра , так как любое электромагнитное излучение более высокой энергии может привести к фотоэлектрическому эффекту . Поглощая фотоны излучения падающего света, фотосенсибилизаторы способны переводить электрон в основном состоянии в возбужденное синглетное состояние . Этот электрон в возбужденном синглетном состоянии затем переходит в свое внутреннее спиновое состояние через межсистемное пересечение, чтобы стать электроном в возбужденном триплетном состоянии . Время жизни электрона в возбужденном состоянии увеличивается за счет переворота спина в триплетном состоянии. Удлиненные триплетные состояния обеспечивают молекулам фотосенсибилизатора повышенную вероятность взаимодействия с другими молекулами поблизости. Фотосенсибилизаторы обладают разной степенью эффективности для межсистемного пересечения на разных длинах волн света в зависимости от внутренней электронной структуры молекулы.

Параметры

Чтобы молекула считалась фотосенсибилизатором:

Фотосенсибилизатор должен вызывать физико-химические изменения на подложке после поглощения падающего света.
После химического изменения фотосенсибилизатор возвращается в свою исходную химическую форму.

Важно отличать фотосенсибилизаторы от других фотохимических взаимодействий, включая, помимо прочего, фотоинициаторы , фотокатализаторы , фотокислоты и фотополимеризацию . Фотосенсибилизаторы используют свет для химического изменения субстрата; после химического изменения фотосенсибилизатор возвращается в исходное состояние, оставаясь химически неизменным от процесса. Фотоинициаторы поглощают свет и становятся реактивными частицами , обычно радикалами или ионами , где они затем вступают в реакцию с другими химическими частицами. Эти фотоинициаторы часто полностью химически изменяются после их реакции. Фотокатализаторы ускоряют химические реакции, основанные на свете. Хотя некоторые фотосенсибилизаторы могут действовать как фотокатализаторы, не все фотокатализаторы могут действовать как фотосенсибилизаторы. Фотокислоты (или фотосновы) - это молекулы, которые становятся более кислыми (или основными) при поглощении света. Кислотность фотокислоты повышается при поглощении света и термически восстанавливается в исходную форму при расслаблении. Генераторы фотокислоты претерпевают необратимое изменение и становятся кислыми при поглощении света. Фотополимеризация может происходить двумя способами. Фотополимеризация может происходить непосредственно, когда мономеры поглощают падающий свет и начинают полимеризоваться, или она может происходить через опосредованный фотосенсибилизатором процесс, когда фотосенсибилизатор сначала поглощает свет, а затем передает энергию разновидностям мономера.

История

Фотосенсибилизаторы существовали в природных системах с тех пор, как хлорофилл и другие светочувствительные молекулы были частью жизни растений, но исследования фотосенсибилизаторов начались еще в 1900-х годах, когда ученые наблюдали фотосенсибилизацию в биологических субстратах и при лечении рака. Механистические исследования, связанные с фотосенсибилизаторами, начались с того, что ученые проанализировали результаты химических реакций, в которых фотосенсибилизаторы фотоокисляли молекулярный кислород до пероксидных форм. Результаты были поняты путем расчета квантовой эффективности и выхода флуоресценции при различных длинах волн света и сравнения этих результатов с выходом активных форм кислорода . Однако только в 1960-х годах механизм донорства электронов был подтвержден различными спектроскопическими методами, включая исследования промежуточных реакций и исследования люминесценции .

Термин фотосенсибилизатор не появлялся в научной литературе до 1960-х годов. Вместо этого ученые будут называть фотосенсибилизаторы сенсибилизаторами, используемыми в процессах фотоокисления или фотооксигенации. В исследованиях этого периода времени с участием фотосенсибилизаторов использовались органические фотосенсибилизаторы, состоящие из молекул ароматических углеводородов , которые могли облегчить химические реакции синтеза. Однако к 1970-м и 1980-м годам фотосенсибилизаторы стали привлекать научное сообщество за их роль в биологических процессах и ферментативных процессах. В настоящее время фотосенсибилизаторы изучаются на предмет их вклада в такие области, как сбор энергии, фоторедокс-катализ в синтетической химии и лечение рака.

Схема фотосенсибилизированной реакции I типа

Типы процессов фотосенсибилизации

Есть два основных пути фотосенсибилизированных реакций.

Тип I

В реакциях фотосенсибилизации типа I фотосенсибилизатор переводится источником света в триплетное состояние. Затем возбужденный фотосенсибилизатор в триплетном состоянии реагирует с молекулой субстрата, которая не является молекулярным кислородом, с образованием продукта и преобразованием фотосенсибилизатора. Фотосенсибилизированные реакции типа I приводят к тому, что фотосенсибилизатор подавляется другим химическим субстратом, чем молекулярный кислород.

Схема фотосенсибилизированной реакции II типа

Тип II

В реакциях фотосенсибилизации типа II фотосенсибилизатор переводится источником света в триплетное состояние. Затем возбужденный фотосенсибилизатор вступает в реакцию с триплетной молекулой кислорода в основном состоянии . Это переводит молекулу кислорода в синглетное состояние, превращая ее в реактивную форму кислорода . При возбуждении молекула синглетного кислорода реагирует с субстратом с образованием продукта. Фотосенсибилизированная реакция типа II приводит к гашению фотосенсибилизатора молекулой кислорода в основном состоянии, которая затем вступает в реакцию с субстратом с образованием продукта.

Состав фотосенсибилизаторов

Фотосенсибилизаторы могут быть помещены в 3 общих домена в зависимости от их молекулярной структуры. Эти три домена представляют собой металлорганические фотосенсибилизаторы, органические фотосенсибилизаторы и фотосенсибилизаторы из наноматериалов.

Изображены хлорофилл A (A) и трис (2-фенилпиридин) иридий (B), два примера металлоорганических фотосенсибилизаторов.

Металлорганический

На изображении сверху вниз (A) бензофенон, (B) метиленовый синий и (C) бенгальский розовый являются органическими фотосенсибилизаторами. Все задействованные металлы являются чистыми противоионами, чтобы поддерживать материал в твердом состоянии в виде соли.

Металлоорганические фотосенсибилизаторы содержат атом металла, хелатированный по меньшей мере с одним органическим лигандом . Фотосенсибилизирующая способность этих молекул является результатом электронных взаимодействий между металлом и лигандом (ами). Популярные богатые электронами металлические центры для этих комплексов включают иридий , рутений и родий . Эти металлы, как и другие, являются обычными металлическими центрами для фотосенсибилизаторов из-за их сильно заполненных d-орбиталей или большого количества d-электронов , способствующих переносу заряда металла на лиганд от лигандов, принимающих пи-электроны. Это взаимодействие между металлическим центром и лигандом приводит к большому континууму орбиталей как внутри самой верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), так и самой низкой незанятой молекулярной орбитали (НСМО), что позволяет возбужденным электронам переключать множественность посредством межсистемного пересечения.

Хотя многие металлоорганические фотосенсибилизаторы получают синтетическим путем, существуют также природные светособирающие металлорганические фотосенсибилизаторы. Некоторые соответствующие встречающиеся в природе примеры металлоорганических фотосенсибилизаторов включают хлорофилл а и хлорофилл B .

Органический

Органические фотосенсибилизаторы - это молекулы на основе углерода, которые способны фотосенсибилизировать. Первыми изученными фотосенсибилизаторами были ароматические углеводороды, которые поглощали свет в присутствии кислорода с образованием активных форм кислорода. Эти органические фотосенсибилизаторы состоят из сильно сопряженных систем, которые способствуют делокализации электронов . Из-за высокой степени сопряжения эти системы имеют меньший зазор между самой высокой занятой молекулярной орбиталью (HOMO) и самой низкой незанятой молекулярной орбиталью (LUMO), а также континуум орбиталей внутри HOMO и LUMO. Меньшая запрещенная зона и континуум орбиталей как в зоне проводимости, так и в валентной зоне позволяют этим материалам более эффективно переходить в свое триплетное состояние, что делает их лучшими фотосенсибилизаторами. Некоторые известные органические фотосенсибилизаторы, которые были тщательно изучены, включают бензофеноны, метиленовый синий и бенгальский розовый.

Наноматериалы

Квантовые точки

Коллоидные квантовые точки - это полупроводниковые материалы нанометрового размера с хорошо настраиваемыми оптическими и электронными свойствами. Квантовые точки фотосенсибилизируют по тому же механизму, что и металлорганические фотосенсибилизаторы и органические фотосенсибилизаторы, но их наноразмерные свойства позволяют лучше контролировать отличительные аспекты. Некоторые ключевые преимущества использования квантовых точек в качестве фотосенсибилизаторов включают их небольшую настраиваемую запрещенную зону, которая обеспечивает эффективные переходы в триплетное состояние, и их нерастворимость во многих растворителях, что позволяет легко извлекать их из синтетической реакционной смеси.

Наностержни

Наностержни , похожие по размеру на квантовые точки, обладают настраиваемыми оптическими и электронными свойствами. В зависимости от их размера и состава материала можно настроить максимальный пик поглощения наностержней во время их синтеза. Этот контроль привел к созданию фотосенсибилизирующих наностержней.

Приложения

Медицинский

Фотодинамическая терапия

Фотодинамическая терапия использует фотосенсибилизаторы типа II для сбора света для разрушения опухолей или раковых образований. Это открытие было впервые обнаружено еще в 1907 году Германом фон Таппейнером, когда он использовал эозин для лечения опухолей кожи. Фотодинамический процесс - это преимущественно неинвазивный метод, при котором фотосенсибилизаторы вводятся внутрь пациента, чтобы они могли накапливаться на опухоли или раке. Когда фотосенсибилизатор достигает опухоли или рака, свет определенной длины волны освещается за пределами пораженной области пациента. Этот свет (предпочтительно ближней инфракрасной частоты, поскольку он позволяет проникать через кожу без острой токсичности) возбуждает электроны фотосенсибилизатора в триплетное состояние. После возбуждения фотосенсибилизатор начинает передавать энергию соседнему триплетному кислороду в основном состоянии для генерации возбужденного синглетного кислорода . Образующиеся возбужденные формы кислорода затем выборочно разрушают опухоль или раковые образования.

В феврале 2019 года ученые-медики объявили, что иридий, прикрепленный к альбумину , образуя фотосенсибилизированную молекулу, может проникать в раковые клетки и после облучения светом (процесс, называемый фотодинамической терапией ) разрушать раковые клетки.

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы являются фотосенсибилизаторами, которые передают энергию полупроводникам для выработки энергии из солнечного света.

Источники энергии

Сенсибилизированные красителем солнечные элементы

В 1972 году ученые обнаружили, что хлорофилл может поглощать солнечный свет и передавать энергию электрохимическим ячейкам. Это открытие в конечном итоге привело к использованию фотосенсибилизаторов в качестве материалов, собирающих солнечный свет в солнечных элементах, в основном за счет использования красителей-фотосенсибилизаторов. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы используют эти фотосенсибилизирующие красители для поглощения фотонов солнечного света и передачи богатых энергией электронов соседнему полупроводниковому материалу для выработки электроэнергии. Эти красители действуют как легирующие примеси на поверхности полупроводников, что позволяет передавать световую энергию от фотосенсибилизатора к электронной энергии внутри полупроводника. Эти фотосенсибилизаторы не ограничиваются красителями. Они могут принимать форму любой фотосенсибилизирующей структуры в зависимости от полупроводникового материала, к которому они прикреплены.

Катализаторы производства водорода

Посредством поглощения света фотосенсибилизаторы могут использовать перенос триплетного состояния для восстановления небольших молекул, таких как вода, с образованием газообразного водорода. На данный момент фотосенсибилизаторы производят газообразный водород путем расщепления молекул воды в небольших лабораторных масштабах.

Синтетическая химия

Фоторедокс Химия

В начале 20-го века химики заметили, что различные ароматические углеводороды в присутствии кислорода могут поглощать свет определенной длины волны, образуя пероксидные частицы. Это открытие восстановления кислорода фотосенсибилизатором привело к тому, что химики начали изучать фотосенсибилизаторы в качестве фотоокислительных катализаторов на предмет их роли в катализе перициклических реакций и других реакций восстановления и окисления . Фотосенсибилизаторы в синтетической химии позволяют управлять электронными переходами внутри молекул с помощью внешнего источника света. Эти фотосенсибилизаторы, используемые в окислительно-восстановительной химии, могут быть органическими, металлоорганическими или наноматериалами в зависимости от физических и спектральных свойств, необходимых для реакции.

Languages

In other projects