Полиэтилен - Polyethylene

Эта статья про пластик. Чтобы узнать о песне Radiohead, см. Paranoid Android .
«Полиэтилен» перенаправляется сюда. Об альбоме Feeder см. Полиэтилен (альбом) .

Скелетная формула рис-мономера
Модель Spacefill из полиэтилена
Образец гранулированного полиэтилена
Имена
Название ИЮПАК
Полиэтилен или полиэтилен
Другие имена
Полиэтилен
Полиэтилен
Идентификаторы
Сокращения PE
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.121.698 Отредактируйте это в Викиданных
КЕГГ
MeSH Полиэтилен
Характеристики
(C 2 H 4 ) сущ.
Плотность 0,88–0,96 г / см 3
Температура плавления 115–135 ° С (239–275 ° F, 388–408 К)
журнал P 1.02620
−9,67 × 10 −6 ( HDPE , SI, 22 ° C)
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы
Повторяющееся звено в полиэтилене в наиболее стабильной шахматной конформации.
Часть серии о
Волокно
Семена капока I IMG 8004.jpg
Натуральные волокна
Животное
Растение
Минеральная
Искусственные волокна
Регенерированные волокна
Полусинтетические волокна
Синтетические волокна

Полиэтилен или полиэтилен (сокращенно PE ; IUPAC название полиэтилен или поли (метилен) ) является наиболее распространенным используемым сегодня пластиком . Это полимер, который в основном используется для упаковки ( полиэтиленовые пакеты , полиэтиленовые пленки , геомембраны и контейнеры, включая бутылки и т. Д.). По состоянию на 2017 год ежегодно производится более 100 миллионов тонн полиэтиленовых смол, что составляет 34% от общего рынка пластиков.

Известно много видов полиэтилена, большинство из которых имеет химическую формулу (C 2 H 4 ) n . ПЭ обычно представляют собой смесь подобных полимеров из этилена , с различными значениями п . Это может быть низкая или высокая плотность : полиэтилен низкой плотности экструдируется при высоком давлении (1000–5000  атм ) и высокой температуре (520  кельвинов ), а полиэтилен высокой плотности - при низком давлении (6–7 атм). и низкая температура (333–343 К). Полиэтилен обычно термопластичен , но его можно модифицировать, чтобы вместо этого он стал термореактивным , например, в сшитый полиэтилен .

История

Полиэтилен был впервые синтезирован немецким химиком Гансом фон Пехманном , который получил его случайно в 1898 году при исследовании диазометана . Когда его коллеги Ойген Бамбергер и Фридрих Чирнер охарактеризовали белое воскообразное вещество, которое он создал, они обнаружили, что оно содержит длинные цепи -CH 2, и назвали его полиметиленом .

Окно таблетки представлена техник в ICI в 1936 сделано из первого фунта полиэтилена

Первый промышленно практический синтез полиэтилена (диазометан - это заведомо нестабильное вещество, которого обычно избегают в промышленном применении) был снова случайно обнаружен в 1933 году Эриком Фосеттом и Реджинальдом Гибсоном на заводе Imperial Chemical Industries (ICI) в Нортвиче , Англия. При приложении чрезвычайно высокого давления (несколько сотен атмосфер ) к смеси этилена и бензальдегида они снова образовали белый воскообразный материал. Поскольку реакция была инициирована следами кислородного загрязнения в их аппарате, эксперимент сначала было трудно воспроизвести. Только в 1935 году другой химик ICI, Майкл Перрен , развил эту аварию в воспроизводимом синтезе полиэтилена под высоким давлением, который стал основой промышленного производства полиэтилена низкой плотности ( LDPE ), начиная с 1939 года. свойства низких потерь на очень высокую частоте радиоволнах, коммерческое распространение в Великобритании было приостановлено началом Второй мировой войны, секретность накладывается, и новый процесс был использован для получения изоляции для УВЧ и СВЧ коаксиальных кабелей в радиолокационных наборах. Во время Второй мировой войны были проведены дальнейшие исследования процесса ICI, и в 1944 году Du Pont в Сабин-Ривер, штат Техас, и Bakelite Corporation в Чарлстоне, Западная Вирджиния, начали крупномасштабное коммерческое производство по лицензии ICI.

Знаковый прорыв в промышленном производстве полиэтилена начался с разработки катализаторов , способствующих полимеризации при умеренных температурах и давлениях. Первым из них был катализатор на основе триоксида хрома, открытый в 1951 году Робертом Бэнксом и Дж. Полом Хоганом в Phillips Petroleum . В 1953 году немецкий химик Карл Циглер разработал каталитическую систему на основе галогенидов титана и алюмоорганических соединений, которая работала даже в более мягких условиях, чем катализатор Филлипса. Однако катализатор Филлипса дешевле и с ним проще работать, и оба метода широко используются в промышленности. К концу 1950-х годов катализаторы типа Филлипса и Циглера использовались для производства полиэтилена высокой плотности (HDPE). В 1970-х годах система Циглера была улучшена за счет включения хлорида магния . О каталитических системах на основе растворимых катализаторов, металлоценов , сообщили в 1976 году Вальтер Камински и Хансйорг Зинн . Семейства катализаторов на основе Циглера и металлоцена оказались очень гибкими при сополимеризации этилена с другими олефинами и стали основой для широкого диапазона полиэтиленовых смол, доступных сегодня, включая полиэтилен очень низкой плотности и линейный полиэтилен низкой плотности . Такие смолы в виде волокон СВМПЭ (по состоянию на 2005 г.) начали заменять арамиды во многих высокопрочных приложениях.

Характеристики

Свойства полиэтилена можно разделить на механические, химические, электрические, оптические и термические свойства.

Механический

Полиэтилен обладает низкой прочностью, твердостью и жесткостью, но обладает высокой пластичностью и ударной вязкостью, а также низким коэффициентом трения. Он показывает сильную ползучесть при постоянной силе, которую можно уменьшить, добавив короткие волокна. При прикосновении он кажется восковым.

Тепловой

Коммерческая применимость полиэтилена ограничена его низкой температурой плавления по сравнению с другими термопластами. Для обычных товарных сортов полиэтилена средней и высокой плотности температура плавления обычно находится в диапазоне от 120 до 130 ° C (от 248 до 266 ° F). Температура плавления среднего коммерческого полиэтилена низкой плотности обычно составляет от 105 до 115 ° C (от 221 до 239 ° F). Эти температуры сильно различаются в зависимости от типа полиэтилена, но теоретический верхний предел плавления полиэтилена, как сообщается, составляет от 144 до 146 ° C (от 291 до 295 ° F).

Химическая

Полиэтилен состоит из неполярных насыщенных высокомолекулярных углеводородов. Таким образом, его химическое поведение похоже на парафин . Отдельные макромолекулы не связаны ковалентно . Из-за своей симметричной молекулярной структуры они имеют тенденцию кристаллизоваться; полиэтилен в целом частично кристаллический . Более высокая кристалличность увеличивает плотность, механическую и химическую стабильность.

Стандартным методом проверки плотности пластика является ISO 1183 часть 2 (градиентные колонки) или ISO 1183 часть 1 ( анализатор плотности MVS2PRO ).

Большинство марок LDPE , MDPE и HDPE обладают превосходной химической стойкостью, что означает, что они не подвергаются воздействию сильных кислот или сильных оснований и устойчивы к мягким окислителям и восстановителям. Кристаллические образцы не растворяются при комнатной температуре. Полиэтилен (кроме сшитого полиэтилена) обычно может быть растворен при повышенных температурах в ароматических углеводородах, таких как толуол или ксилол , или в хлорированных растворителях, таких как трихлорэтан или трихлорбензол .

Полиэтилен практически не впитывает воду . Проницаемость для газа и водяного пара (только полярные газы) ниже, чем у большинства пластиков; кислород , углекислый газ и ароматизаторы , с другой стороны, могут легко его пропускать.

PE может стать хрупким при воздействии солнечного света, технический углерод обычно используется в качестве УФ-стабилизатора.

Полиэтилен медленно горит синим пламенем с желтым кончиком и источает запах парафина (похожий на пламя свечи ). Материал продолжает гореть при удалении источника пламени и дает каплю.

На полиэтилен нельзя наносить отпечатки или приклеивать клеи без предварительной обработки. Сваркой пластмасс легко добиться высокопрочных соединений .

Электрические

Полиэтилен - хороший электроизолятор . Обладает хорошей стойкостью к электрическому растрескиванию ; однако он легко становится электростатически заряженным (который может быть уменьшен добавлением графита , сажи или антистатиков ).

Оптический

В зависимости от термической истории и толщины пленки полиэтилен может быть почти прозрачным ( прозрачным ), молочно-непрозрачным ( полупрозрачным ) и непрозрачным . LDPE имеет наибольшую прозрачность, LLDPE - немного меньше, а HDPE - наименьшую прозрачность. Прозрачность уменьшается из-за кристаллитов, если они больше длины волны видимого света.

Производственный процесс

Мономер

этиленовый скелет
этилен 3D модель
Этилен (этен)

Ингредиент или мономер представляет собой этилен ( название IUPAC этен), газообразный углеводород с формулой C 2 H 4 , который можно рассматривать как пару метиленовых групп ( -CH
2-) связаны друг с другом. Типичные спецификации чистоты полиэтилена - <5 частей на миллион для содержания воды, кислорода и других алкенов . Приемлемые загрязнители включают N 2 , этан (общий предшественник этилена) и метан. Этилен обычно получают из нефтехимических источников, но также получают путем дегидратации этанола.

Полимеризация

Полимеризация этилена в полиэтилен описывается следующим химическим уравнением :

n CH
2= CH
2(газ) → [−CH
2-CH
2- ]
п(твердый) Δ H / n  = -25,71 ± 0,59 ккал / моль (-107,6 ± 2,5 кДж / моль) 

Этилен - стабильная молекула, которая полимеризуется только при контакте с катализаторами. Конверсия сильно экзотермична . Координационная полимеризация является наиболее распространенной технологией, что означает использование хлоридов или оксидов металлов. Наиболее распространенные катализаторы состоят из хлорида титана (III) , так называемые катализаторы Циглера-Натта . Другой распространенный катализатор - это катализатор Филлипса , полученный путем нанесения оксида хрома (VI) на кремнезем. Полиэтилен можно получить путем радикальной полимеризации , но этот способ имеет лишь ограниченное применение и обычно требует установки высокого давления.

Присоединение

Обычно используемые методы соединения деталей из полиэтилена включают:

Клеи и растворители используются редко, поскольку полиэтилен неполярен и обладает высокой стойкостью к растворителям. Применение клея, чувствительного к давлению (PSA), возможно, если химический состав поверхности или заряд модифицируются с помощью плазменной активации , обработки пламенем или обработки коронным разрядом .

Классификация

Полиэтилен классифицируют по плотности и разветвленности . Его механические свойства существенно зависят от таких переменных, как степень и тип разветвления, кристаллическая структура и молекулярная масса . Существует несколько видов полиэтилена:

Что касается реализованных объемов, наиболее важными марками полиэтилена являются HDPE, LLDPE и LDPE.

Сверхвысокомолекулярный (UHMWPE)

Основная статья: сверхвысокомолекулярный полиэтилен
Замена бедра из нержавеющей стали и сверхвысокомолекулярного полиэтилена

ПЭСВММ представл ет собой полиэтилен с молекулярной массой в нумерации миллионов, как правило , от 3,5 до 7,5 млн а.е.м. . Высокая молекулярная масса делает его очень прочным материалом, но приводит к менее эффективной упаковке цепей в кристаллическую структуру, о чем свидетельствуют плотности ниже полиэтилена высокой плотности (например, 0,930–0,935 г / см 3 ). СВМПЭ может быть получен с использованием любой технологии катализатора, хотя катализаторы Циглера являются наиболее распространенными. Благодаря своей выдающейся ударной вязкости, резкости, износу и отличной химической стойкости СВМПЭ используется в самых разных областях. К ним относятся детали машин для обработки банок и бутылок , движущиеся части ткацких станков, подшипники, шестерни, искусственные соединения, защита кромок на катках, заменители стального троса на кораблях и разделочные доски мясников. Он обычно используется для создания суставных частей имплантатов, используемых для замены тазобедренного и коленного суставов . В качестве волокна он конкурирует с арамидом в бронежилетах .

Высокая плотность (HDPE)

Основная статья: полиэтилен высокой плотности
Труба HDPE на месте во время установки в глубинке Западной Австралии. Белый внешний слой подвергается совместной экструзии для уменьшения теплового нагрева, известного как Acu-Therm.

HDPE определяется плотностью не менее 0,941 г / см 3 . HDPE имеет низкую степень разветвления. В основном линейные молекулы хорошо упаковываются вместе, поэтому межмолекулярные силы сильнее, чем в сильно разветвленных полимерах. HDPE может быть получен с помощью катализаторов хром / диоксид кремния, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов; Выбирая катализаторы и условия реакции, можно контролировать небольшое количество разветвлений, которое действительно происходит. Эти катализаторы предпочитают образование свободных радикалов на концах растущих молекул полиэтилена. Они заставляют новые мономеры этилена присоединяться к концам молекул, а не вдоль середины, вызывая рост линейной цепи.

HDPE обладает высокой прочностью на разрыв. Он используется в продуктах и ​​упаковке, таких как молочники, бутылки для моющих средств, емкости для масла, контейнеры для мусора и водопроводные трубы . Треть всех игрушек производится из полиэтилена высокой плотности. В 2007 году мировое потребление HDPE составило более 30 миллионов тонн.

Сшитый (PEX или XLPE)

Основная статья: Сшитый полиэтилен

PEX представляет собой полиэтилен средней и высокой плотности, содержащий поперечные связи, введенные в структуру полимера, превращая термопласт в термореактивный . Улучшаются жаропрочные свойства полимера, снижается его текучесть и повышается химическая стойкость. PEX используется в некоторых системах водопровода с питьевой водой, потому что трубы, изготовленные из этого материала, могут быть расширены, чтобы надеть металлический ниппель, и он будет медленно возвращаться к своей первоначальной форме, образуя постоянное водонепроницаемое соединение.

Средняя плотность (MDPE)

Основная статья: полиэтилен средней плотности

MDPE определяется диапазоном плотности 0,926–0,940 г / см 3 . MDPE может быть получен с помощью катализаторов хром / диоксид кремния, катализаторов Циглера-Натта или металлоценовых катализаторов. MDPE обладает хорошей устойчивостью к ударам и падениям. Кроме того, он менее чувствителен к выемкам, чем HDPE; сопротивление растрескиванию под напряжением лучше, чем у HDPE. MDPE обычно используется в газовых трубах и фитингах, мешках, термоусадочной пленке, упаковочной пленке, мешках для переноски и навинчивающихся крышках.

Линейный низкоплотный (LLDPE)

Основная статья: Линейный полиэтилен низкой плотности

ЛПЭНП определяется диапазоном плотности 0,915–0,925 г / см 3 . ЛПЭНП представляет собой практически линейный полимер со значительным количеством коротких разветвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном , 1-гексеном и 1-октеном ). LLDPE имеет более высокий предел прочности на разрыв, чем LDPE, и демонстрирует более высокую устойчивость к ударам и проколам, чем LDPE. Пленки меньшей толщины (толщины) можно выдувать, по сравнению с ПВД, с лучшей стойкостью к растрескиванию под воздействием окружающей среды , но их не так просто обрабатывать. ЛПЭНП используется в упаковке, особенно в пленке для пакетов и листов. Может использоваться меньшая толщина по сравнению с LDPE. Он используется для кабельных покрытий, игрушек, крышек, ведер, контейнеров и труб. Хотя доступны и другие области применения, ЛПЭНП используется преимущественно в пленках из-за его прочности, гибкости и относительной прозрачности. Примеры продукции варьируются от сельскохозяйственных пленок, пленки Saran и пузырчатой ​​пленки до многослойных и композитных пленок. В 2013 году объем мирового рынка ЛПЭНП достиг 40 миллиардов долларов США.

Низкая плотность (LDPE)

Основная статья: полиэтилен низкой плотности

LDPE определяется диапазоном плотности 0,910–0,940 г / см 3 . LDPE имеет высокую степень разветвления с короткими и длинными цепями, что означает, что цепи также не упаковываются в кристаллическую структуру . Следовательно, он имеет менее сильные межмолекулярные силы, поскольку индуцированное дипольное притяжение мгновенного диполя меньше. Это приводит к более низкому пределу прочности на разрыв и повышенной пластичности . LDPE создается путем радикальной полимеризации . Высокая степень разветвления с длинными цепями придает расплавленному полиэтилену низкой плотности уникальные и желаемые свойства текучести. LDPE используется как для жестких контейнеров, так и для производства пластиковой пленки, такой как полиэтиленовые пакеты и пленочная обертка. В 2013 году объем мирового рынка ПВД составил почти 33 миллиарда долларов США.

Процесс радикальной полимеризации, используемый для получения LDPE, не включает катализатор, который «контролирует» радикальные центры на растущих цепях PE. (При синтезе HDPE радикальные центры находятся на концах цепей PE, потому что катализатор стабилизирует их образование на концах.) Вторичные радикалы (в середине цепи) более стабильны, чем первичные радикалы (в конце цепи). цепь), а третичные радикалы (в точке разветвления) еще более стабильны. Каждый раз, когда добавляется мономер этилена, он создает первичный радикал, но часто они перегруппируются с образованием более стабильных вторичных или третичных радикалов. Добавление мономеров этилена к вторичным или третичным сайтам создает разветвление.

Очень низкая плотность (VLDPE)

VLDPE определяется диапазоном плотности 0,880–0,915 г / см 3 . VLDPE представляет собой практически линейный полимер с высоким уровнем короткоцепочечных разветвлений, обычно получаемый путем сополимеризации этилена с короткоцепочечными альфа-олефинами (например, 1-бутеном, 1-гексеном и 1-октеном). VLDPE чаще всего производится с использованием металлоценовых катализаторов из-за большего включения сомономера, проявляемого этими катализаторами. VLDPE используются для изготовления шлангов и трубок, пакетов для льда и замороженных продуктов, упаковки пищевых продуктов и стрейч-пленки, а также в качестве модификаторов ударных нагрузок при смешивании с другими полимерами.

В последнее время большая исследовательская деятельность была сосредоточена на природе и распределении длинноцепочечных разветвлений в полиэтилене. В HDPE относительно небольшое количество этих ответвлений, возможно, одно из 100 или 1000 ответвлений на углерод основной цепи, может значительно повлиять на реологические свойства полимера.

Сополимеры

Помимо сополимеризации с альфа-олефинами, этилен можно сополимеризовать с широким спектром других мономеров и ионным составом, который создает ионизированные свободные радикалы. Общие примеры включают винилацетат (полученный продукт является этилен-винилацетат сополимер , или ЭВА, широко используется в физкультурно-обувной подошве пенопластов) и различные акрилаты . Применение акрилового сополимера включает упаковку и спортивные товары, а также суперпластификатор , используемый в производстве цемента.

Виды полиэтиленов

Конкретные свойства материала «полиэтилена» зависят от его молекулярной структуры. Молекулярная масса и кристалличность являются наиболее важными факторами; кристалличность, в свою очередь, зависит от молекулярной массы и степени разветвления. Чем меньше разветвлены полимерные цепи и чем ниже молекулярная масса, тем выше кристалличность полиэтилена. Кристалличность колеблется от 35% (PE-LD / PE-LLD) до 80% (PE-HD). Полиэтилен имеет плотность 1,0 г / см 3 в кристаллических областях и 0,86 г / см 3 в аморфных областях. Между плотностью и кристалличностью существует почти линейная зависимость.

Степень разветвления различных типов полиэтилена схематически можно представить следующим образом:

PE-HD Схематическое изображение PE-HD (полиэтилен высокой плотности)
PE-LLD

Схематическое изображение PE-LLD (линейный полиэтилен низкой плотности)

PE-LD Схематическое изображение PE-LD (полиэтилен низкой плотности)

На рисунке показаны полиэтиленовые скелеты, короткоцепочечные ответвления и боковые ответвления. Полимерные цепи представлены линейно.

Цепные ответвления

Свойства полиэтилена сильно зависят от типа и количества разветвлений цепи. Ответвления цепи, в свою очередь, зависят от используемого процесса: процесс высокого давления (только PE-LD) или процесс низкого давления (все другие марки PE). Полиэтилен низкой плотности производится способом высокого давления путем радикальной полимеризации, в результате чего образуются многочисленные разветвления с короткой цепью, а также разветвления с длинной цепью. Короткоцепочечные ответвления образуются в результате внутримолекулярных реакций передачи цепи , они всегда являются бутильными или этильными разветвлениями цепи, потому что реакция протекает по следующему механизму:

Механизм возникновения боковых цепей при синтезе полиэтилена (PE-LD).

Экологические проблемы

Мешок из полиэтилена, пригодный для вторичной переработки.
Скажи нет полиэтилену. Подписать. Нако, Химачал-Прадеш , Индия.
См. Также: Загрязнение пластиком

Полиэтилен производят из этилена, и хотя этилен можно производить из возобновляемых источников , его получают в основном из нефти или природного газа .

Более того, широкое использование полиэтилена создает трудности с утилизацией отходов, если он не перерабатывается. Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается на свалках . Утилизация упрощается, если на ней имеется код утилизации . Это может быть «PE» или «02» («пластик номер 2») для PE-HD и «04» («пластик номер 4») для PE-LD.

В Японии избавление от пластика экологически безопасным способом было основной проблемой, обсуждаемой до тех пор, пока ядерная катастрофа на Фукусиме в 2011 году не стала более серьезной проблемой . Он был указан как рынок решений с оборотом 90 миллиардов долларов. С 2008 года Япония быстро увеличила переработку пластика, но по-прежнему имеет большое количество пластиковой упаковки, которая выбрасывается в отходы.

В 2010 году японский исследователь Акинори Ито выпустил прототип машины, которая создает масло из полиэтилена с помощью небольшого автономного процесса паровой дистилляции.

Биоразлагаемость

Полиэтилен, как и другие синтетические пластмассы, не поддается биологическому разложению и поэтому накапливается на свалках. Однако существует ряд видов бактерий и животных, способных разрушать полиэтилен.

В мае 2008 года Даниэль Бурд, 16-летний канадец, выиграл Всеканадскую научную ярмарку в Оттаве, обнаружив, что Pseudomonas fluorescens с помощью Sphingomonas может ухудшить более 40% веса пластиковых пакетов в течение шести недель. . Позже он предположил, что он исчезнет еще через шесть недель.

Термофильная бактерия Brevibacillus borstelensis (штамм 707) была выделена из образца почвы и, как было обнаружено, использовала полиэтилен низкой плотности в качестве единственного источника углерода при совместной инкубации при 50 ° C. Биоразложение усиливается со временем под воздействием ультрафиолетового излучения.

Acinetobacter sp. 351 может разрушать олигомеры полиэтилена с низкой молекулярной массой. Когда полиэтилен подвергается термо- и фотоокислению, выделяются продукты, включая алканы, алкены, кетоны, альдегиды, спирты, карбоновые кислоты, кетокислоты, дикарбоновые кислоты, лактоны и сложные эфиры.

В 2014 году китайский исследователь обнаружил, что личинки индийской мучной моли могут метаболизировать полиэтилен, заметив, что в пластиковых пакетах в его доме есть небольшие отверстия. Сделав вывод, что голодные личинки каким-то образом переварили пластик, он и его команда проанализировали их кишечные бактерии и нашли несколько, которые могли использовать пластик в качестве единственного источника углерода. Бактерии из кишечника личинок моли Plodia interpunctella могли не только метаболизировать полиэтилен, но и значительно разложили его, снизив его прочность на разрыв на 50%, массу на 10% и молекулярную массу его полимерных цепей на 13%.

В 2017 году исследователи сообщили, что гусеница Galleria mellonella поедает пластиковый мусор, например полиэтилен.

Изменение климата

Под воздействием солнечного излучения пластик выделяет два парниковых газа : метан и этилен . Особое беспокойство вызывает тип пластика, который выделяет газы с наибольшей скоростью: полиэтилен низкой плотности (или LDPE ). Благодаря своей низкой плотности со временем он легче разрушается, что приводит к увеличению площади поверхности. Производство этих следовых газов из первичного ПЭНП увеличивается с увеличением площади поверхности / времени, со скоростью в конце 212-дневной инкубации 5,8 нмоль г-1 день-1 метана, 14,5 нмоль г-1 день-1 этилена, 3,9 нмоль г-1 d-1 этана и 9,7 нмоль г-1 d-1 пропилена. При инкубации на воздухе LDPE выделяет газы в ~ 2 раза и ~ 76 раз выше по сравнению с водой для метана и этилена соответственно.

Химически модифицированный полиэтилен

Полиэтилен может быть модифицирован в процессе полимеризации полярными или неполярными сомономерами или после полимеризации посредством реакций, аналогичных полимеру. Обычные полимерно-аналогичные реакции происходят в случае сшивки полиэтилена , хлорирования и сульфохлорирования .

Неполярные сополимеры этилена

α-олефины

В процессе низкого давления могут быть добавлены α-олефины (например, 1-бутен или 1-гексен ), которые включаются в полимерную цепь во время полимеризации. Эти сополимеры образуют короткие боковые цепи, поэтому кристалличность и плотность снижаются. Как объяснено выше, при этом изменяются механические и термические свойства. В частности, таким способом получают PE-LLD.

Металлоценовый полиэтилен (PE-MC)

Металлоценовый полиэтилен (PE-M) получают с помощью металлоценовых катализаторов , обычно включающих сополимеры (например, B. этен / гексен). Металлоценовый полиэтилен имеет относительно узкое молекулярно-массовое распределение , исключительно высокую ударную вязкость, превосходные оптические свойства и однородное содержание сомономера. Из-за узкого молекулярно-массового распределения он ведет себя менее псевдопластично (особенно при более высоких скоростях сдвига). Металлоценовый полиэтилен имеет низкую долю низкомолекулярных (экстрагируемых) компонентов и низкую температуру сварки и герметизации. Таким образом, он особенно подходит для пищевой промышленности.

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением

Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением состоит из нескольких фракций полимера, которые гомогенно смешаны. Такие типы полиэтилена обладают чрезвычайно высокой жесткостью, ударной вязкостью, прочностью, стойкостью к растрескиванию под напряжением и повышенным сопротивлением распространению трещин. Они состоят из равных долей высших и низкомолекулярных фракций полимера. Единицы с более низкой молекулярной массой легче кристаллизуются и быстрее расслабляются. Фракции с более высокой молекулярной массой образуют связывающие молекулы между кристаллитами, тем самым увеличивая ударную вязкость и сопротивление растрескиванию под напряжением. Полиэтилен с мультимодальным молекулярно-массовым распределением может быть получен либо в двухступенчатых реакторах, либо с использованием катализаторов с двумя активными центрами на носителе, либо путем смешивания в экструдерах.

Циклические сополимеры олефинов (COC)

Сополимеры циклических олефинов получают сополимеризацией этена и циклоолефинов (обычно норборнена ), полученных с использованием металлоценовых катализаторов. Получаемые полимеры представляют собой аморфные полимеры, особенно прозрачные и термостойкие.

Полярные сополимеры этилена

Основными соединениями, используемыми в качестве полярных сомономеров, являются виниловый спирт ( этенол , ненасыщенный спирт), акриловая кислота ( пропеновая кислота , ненасыщенная кислота) и сложные эфиры, содержащие одно из двух соединений.

Сополимеры этилена с ненасыщенными спиртами

Сополимер этилена и винилового спирта (EVOH) (формально) представляет собой сополимер полиэтилена и винилового спирта (этенола), который получают путем (частичного) гидролиза сополимера этилена и винилацетата (поскольку сам виниловый спирт нестабилен). Однако обычно EVOH имеет более высокое содержание сомономера, чем обычно используемый VAC.

EVOH используется в многослойных пленках для упаковки в качестве барьерного слоя (барьерный пластик). Поскольку EVOH гигроскопичен (притягивает воду), он поглощает воду из окружающей среды, в результате чего теряет свой барьерный эффект. Следовательно, он должен использоваться в качестве внутреннего слоя, окруженного другими пластиками (такими как LDPE, PP, PA или PET). EVOH также используется в качестве покрытия для защиты от коррозии уличных фонарей, светофоров и шумозащитных стен.

Сополимеры этилена и акриловой кислоты (EAA)

Сополимер этилена и ненасыщенных карбоновых кислот (например, акриловой кислоты) характеризуется хорошей адгезией к различным материалам, устойчивостью к растрескиванию под напряжением и высокой гибкостью. Однако они более чувствительны к нагреванию и окислению, чем гомополимеры этилена. Сополимеры этилена и акриловой кислоты используются в качестве усилителей адгезии .

Если в полимере присутствуют соли ненасыщенной карбоновой кислоты, образуются термообратимые ионные сети, которые называются иономерами . Иономеры представляют собой высокопрозрачные термопласты, которые характеризуются высокой адгезией к металлам, высокой стойкостью к истиранию и высоким водопоглощением.

Сополимеры этилена с ненасыщенными эфирами

Если ненасыщенные сложные эфиры сополимеризуются с этиленом, либо спиртовая группа может находиться в основной цепи полимера (как в случае сополимера этилена и винилацетата), либо в кислотной части (например, в сополимере этилена и этилакрилата). Сополимеры этилена и винилацетата получают аналогично LD-PE путем полимеризации под высоким давлением. Доля сомономера имеет решающее влияние на поведение полимера.

Плотность снижается до 10% доли сомономера из-за нарушения кристаллообразования. По более высоким пропорциям он приближается к поливинилацетату (1,17 г / см 3 ). Из-за уменьшения кристалличности сополимеры этилена и винилацетата становятся мягче с увеличением содержания сомономера. Полярные боковые группы значительно изменяют химические свойства (по сравнению с полиэтиленом): атмосферостойкость, адгезия и свариваемость повышаются с увеличением содержания сомономера, а химическая стойкость снижается. Также изменяются механические свойства: сопротивление растрескиванию под напряжением и вязкость при подъеме холода, а предел текучести и термостойкость снижаются. С очень высокой долей сомономеров (около 50%) получаются каучукоподобные термопласты ( термопластичные эластомеры ).

Сополимеры этилена и этилакрилата ведут себя аналогично сополимерам этилена и винилацетата.

Сшивание

Основная статья: Сшитый полиэтилен

Основное различие делается между сшивкой пероксидом (PE-Xa), сшивкой силаном (PE-Xb), сшивкой электронным пучком (PE-Xc) и азосшивкой (PE-Xd).

Показаны пероксид, силан и сшивание при облучении.

Показаны сшивание пероксидом, силаном и облучением. В каждом методе радикал образуется в полиэтиленовой цепи (вверху в центре) либо излучением (h · ν), либо пероксидами (ROOR). Затем две радикальные цепи могут либо напрямую сшиваться (внизу слева), либо косвенно силановыми соединениями (внизу справа).

  • Сшивание пероксидом (PE-Xa) : сшивание полиэтилена с использованием пероксидов (например, дикумила или ди-трет-бутилпероксида ) по-прежнему имеет большое значение. В так называемом процессе Энгеля смесь HDPE и 2% пероксида сначала смешивается при низких температурах в экструдере, а затем сшивается при высоких температурах (от 200 до 250 ° C). Пероксид разлагается на пероксидные радикалы (RO •), которые отводят (удаляют) атомы водорода из полимерной цепи, что приводит к образованию радикалов . Когда они объединяются, образуется сшитая сеть. Получающаяся в результате полимерная сетка является однородной, с низким напряжением и высокой гибкостью, благодаря чему она мягче и жестче, чем (облученный) PE-Xc.
  • Сшивание силаном (PE-Xb) : в присутствии силанов (например, триметоксивинилсилана ) полиэтилен может быть первоначально функционализирован Si посредством облучения или небольшого количества пероксида. Позже группы Si-OH могут быть образованы в водяной бане путем гидролиза , которые затем конденсируются и сшивают полиэтилен за счет образования мостиков Si-O-Si. [16] Катализаторы, такие как дилаурат дибутилолова, могут ускорить реакцию.
  • Сшивание с помощью облучения (PE-Xc) : сшивание полиэтилена также возможно с помощью расположенного ниже по потоку источника излучения (обычно ускорителя электронов , иногда изотопного излучателя ). Продукты PE сшиваются ниже точки плавления кристаллов путем отщепления атомов водорода . β-излучение имеет глубину проникновения 10 мм , ɣ-излучение 100 мм. Таким образом, внутренняя часть или определенные области могут быть исключены из сшивки. Однако из-за высоких капитальных и эксплуатационных затрат сшивание с помощью излучения играет лишь незначительную роль по сравнению с сшиванием пероксидом. В отличие от сшивки перекисью, процесс осуществляется в твердом состоянии . Таким образом, сшивание происходит главным образом в аморфных областях, в то время как кристалличность остается в основном неизменной.
  • Азосшивание (PE-Xd) : в так называемом процессе Lubonyl полиэтилен сшивают предварительно добавленными азосоединениями после экструзии в горячей солевой ванне.

Хлорирование и сульфохлорирование

Хлорированный полиэтилен (PE-C) - недорогой материал с содержанием хлора от 34 до 44%. Он используется в смесях с ПВХ, потому что мягкий, эластичный хлорполиэтилен встроен в матрицу ПВХ, тем самым повышая ударопрочность . Это также увеличивает атмосферостойкость. Кроме того, он используется для смягчения пленок ПВХ без риска миграции пластификаторов. Хлорированный полиэтилен может быть сшит пероксидом с образованием эластомера, который используется в кабельной и резиновой промышленности. Когда хлорированный полиэтилен добавляется к другим полиолефинам, он снижает воспламеняемость.

Хлорсульфированный полиэтилен (CSM) используется в качестве исходного материала для озоностойкого синтетического каучука .

Полиэтилен на биологической основе

Основные статьи: Биопластики и возобновляемый полиэтилен

Braskem и Toyota Tsusho Corporation начали совместную маркетинговую деятельность по производству полиэтилена из сахарного тростника . Braskem построит новый завод на существующем производственном предприятии в Триунфо, Риу-Гранди-ду-Сул, Бразилия, с годовой производственной мощностью 200000 коротких тонн (180000000 кг) и будет производить полиэтилен высокой и низкой плотности из биоэтанола, полученного из сахарного тростника. .

Полиэтилен также можно производить из другого сырья, включая зерно пшеницы и сахарную свеклу . Эти разработки используют возобновляемые ресурсы, а не ископаемое топливо, хотя проблема источника пластика в настоящее время незначительна по сравнению с пластиковыми отходами и, в частности, полиэтиленовыми отходами, как показано выше.

Номенклатура и общее описание процесса

Название полиэтилен происходит от ингредиента, а не от химического соединения, которое не содержит двойных связей. Научное название полиэтилен систематически происходит от научного названия мономера. В процессе полимеризации алкеновый мономер превращается в длинный, иногда очень длинный алкан. В определенных обстоятельствах полезно использовать номенклатуру, основанную на структуре; в таких случаях ИЮПАК рекомендует поли (метилен) (поли (метандиил) не является предпочтительной альтернативой). Разница в названиях между двумя системами объясняется раскрытием двойной связи мономера при полимеризации. Название сокращено до PE . Аналогичным образом полипропилен и полистирол сокращаются до PP и PS соответственно. В Соединенном Королевстве и Индии полимер обычно называют полиэтиленом по торговому наименованию ICI , хотя это не признано с научной точки зрения.

Сноски

использованная литература

Библиография

внешние ссылки