Цианистый водород - Hydrogen cyanide

Цианистый водород-2D.svg
Шариковая модель цианистого водорода
Модель заполнения пространства цианистым водородом
Имена
Название ИЮПАК
Другие имена
Идентификаторы
3D модель ( JSmol )
3DMet
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard 100.000.747 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
КЕГГ
MeSH Водород + цианид
Номер RTECS
UNII
Номер ООН 1051
  • InChI = 1S / CHN / c1-2 / h1H ☒N
    Ключ: LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N ☒N
  • C # N
Характеристики
HCN
Молярная масса 27,0253 г / моль
Появление Бесцветная жидкость или газ
Запах Масло горького миндаля
Плотность 0,6876 г / см 3
Температура плавления -13,29 ° С (8,08 ° F, 259,86 К)
Точка кипения 26 ° С (79 ° F, 299 К)
Смешиваемый
Растворимость в этаноле Смешиваемый
Давление газа 100 кПа (25 ° C)
75 мкмоль Па −1 кг −1
Кислотность (p K a ) 9,21 (в воде),

12,9 (в ДМСО)

Основность (p K b ) 4,79 (цианид-анион)
Конъюгированная кислота Гидроцианоний
Основание конъюгата Цианид
1,2675
Вязкость 0,183 мПа · с (25 ° C)
Состав
C ∞v
Линейный
2,98 Д
Термохимия
35,9 Дж -1 моль -1 (газ)
201,8 Дж -1 моль -1
135,1 кДж моль -1
Опасности
Пиктограммы GHS GHS02: Легковоспламеняющийся GHS06: Токсично GHS08: Опасность для здоровья GHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHS Опасность
H225 , H300 , H310 , H319 , H330 , H336 , H370 , H400 , H410
P210 , P261 , P305 + 351 + 338
NFPA 704 (огненный алмаз)
4
4
2
точка возгорания -17,8 ° С (0,0 ° F, 255,3 К)
538 ° С (1000 ° F, 811 К)
Пределы взрываемости 5,6% - 40,0%
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
501 частей на миллион (крыса, 5 минут)
323 частей на миллион (мышь, 5 минут)
275 частей на миллион (крыса, 15 минут)
170 частей на миллион (крыса, 30 минут)
160 частей на миллион (крыса, 30 минут)
323 частей на миллион (крыса, 5 минут)
200 ppm (млекопитающее, 5 мин)
36 ppm (млекопитающее, 2 часа)
107 ppm (человек, 10 мин)
759 ppm (кролик, 1 мин)
759 ppm (кошка, 1 мин)
357 ppm (человек, 2 мин)
179 ppm (человек, 1 час)
NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 10 частей на миллион (11 мг / м 3 ) [кожа]
REL (рекомендуется)
ST 4,7 частей на миллион (5 мг / м 3 ) [кожа]
IDLH (Непосредственная опасность)
50 частей на миллион
Родственные соединения
Родственные алканнитрилы
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить  ( что есть   ?) проверитьY☒N
Ссылки на инфобоксы

Цианистый водород , иногда называемый синильной кислотой , представляет собой химическое соединение с химической формулой HCN. Это бесцветная , чрезвычайно ядовитая и легковоспламеняющаяся жидкость, которая кипит немного выше комнатной температуры и составляет 25,6 ° C (78,1 ° F). HCN производится в промышленных масштабах и является очень ценным предшественником многих химических соединений, от полимеров до фармацевтических препаратов. Широкомасштабное применение - производство цианида калия и адипонитрила , используемых в горнодобывающей промышленности и производстве пластмасс, соответственно.

Структура и общие свойства

Цианистый водород - это линейная молекула с тройной связью между углеродом и азотом. Таутомер из HCN является HNC, водород изоцианид .

Цианистый водород слабокислый с p K a 9,2. Он частично ионизируется в водном растворе с образованием цианид- аниона CN - . Раствор цианистого водорода в воде , представленный как HCN, называется синильной кислотой . В соли цианида аниона известна как цианиды.

HCN имеет слабый горький миндаль -like запаха , что некоторые люди не может обнаружить из - за рецессивный генетический признак . Летучее соединение используется в качестве ингаляционного родентицида и человеческого яда, а также за убийство китов. Ионы цианида мешают железосодержащим респираторным ферментам.

История открытия

Ион феррицианида красного цвета , один из компонентов берлинской синей

Цианистый водород был впервые выделен из синего пигмента ( берлинской лазурь ), известного с 1706 года, но структура которого была неизвестна. В настоящее время известно, что это координационный полимер со сложной структурой и эмпирической формулой гидратированного ферроцианида трехвалентного железа . В 1752 году французский химик Пьер Макер сделал важный шаг, продемонстрировав, что берлинская лазурь может быть преобразована в оксид железа плюс летучий компонент и что их можно использовать для его восстановления. Новым компонентом стал цианистый водород. Следуя примеру Макера, он был впервые приготовлен из берлинской синей шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле в 1782 году и в конечном итоге получил немецкое название Blausäure ( букв . «Синяя кислота») из-за ее кислой природы в воде и ее производного от берлинской синевы. . На английском языке она стала известна как синильная кислота.

В 1787 году французский химик Клод Луи Бертолле показал, что синильная кислота не содержит кислорода, что является важным вкладом в теорию кислот, которая до сих пор постулировала, что кислоты должны содержать кислород (отсюда и название самого кислорода , которое происходит от греческих элементов, которые означают «кислотообразующий» и также называемый по-немецки Sauerstoff ). В 1811 году Жозеф Луи Гей-Люссак приготовил чистый жидкий цианистый водород. В 1815 году Гей-Люссак вывел химическую формулу синильной кислоты. Радикальный цианид в цианистом водороде получил свое название от голубого , не только английского слова, обозначающего оттенок синего, но и греческого слова, обозначающего синий цвет ( древнегреческий : κύανος ), опять же из-за его производного от берлинского голубого.

Производство и синтез

Цианистый водород образуется, по крайней мере, в ограниченных количествах из многих комбинаций водорода, углерода и аммиака . Цианистый водород в настоящее время производится в больших количествах с помощью нескольких процессов, а также является вторичным продуктом производства акрилонитрила . В 2006 году в США было произведено от 500 миллионов до 1 миллиарда фунтов (от 230 000 до 450 000 тонн).

Наиболее важным процессом является окисление Андруссова, изобретенное Леонидом Андруссовым из IG Farben, при котором метан и аммиак реагируют в присутствии кислорода при температуре около 1200 ° C (2190 ° F) над платиновым катализатором:

2 CH 4 + 2 NH 3 + 3 O 2 → 2 HCN + 6 H 2 O

Энергия, необходимая для реакции, обеспечивается частичным окислением метана и аммиака.

Менее важен процесс Degussa (процесс BMA ), в котором кислород не добавляется, а энергия должна передаваться косвенно через стенку реактора:

СН 4 + NH 3 → HCN + 3H 2

Эта реакция сродни паровой конверсии , реакции метана и воды с образованием окиси углерода и водорода .

В процессе Шавинигана углеводороды , например пропан , реагируют с аммиаком. В лаборатории небольшие количества HCN получают путем добавления кислот к цианидным солям щелочных металлов :

Н + + NaCN → HCN + Na +

Эта реакция иногда является причиной случайных отравлений, поскольку кислота превращает нелетучую цианидную соль в газообразный HCN.

Исторические методы производства

Большой спрос на цианиды для горных работ в 1890-х годах был удовлетворен Джорджем Томасом Бейлби , который запатентовал метод получения цианида водорода путем пропускания аммиака над раскаленным углем в 1892 году. Этот метод использовался до тех пор, пока Гамильтон Кастнер в 1894 году не разработал синтез из угля. , аммиак и натрий с образованием цианида натрия , который реагирует с кислотой с образованием газообразного HCN.

Приложения

HCN является предшественником цианида натрия и цианида калия , которые используются главным образом в золотой и серебряной горнодобывающей промышленности и гальванических этих металлов. Посредством взаимодействия циангидринов из HCN получают различные полезные органические соединения, включая мономер метилметакрилат , из ацетона , аминокислоту метионин посредством синтеза Штрекера и хелатирующие агенты EDTA и NTA . Через гидроцианирование процесса, HCN , добавляет к бутадиену с получением адипонитрило , предшественника нейлон-6,6 .

HCN используется во всем мире в качестве фумиганта против многих видов насекомых-вредителей, поражающих предприятия по производству пищевых продуктов. Как его эффективность, так и способ применения приводят к тому, что количество используемого фумиганта очень мало по сравнению с другими токсичными веществами, используемыми для той же цели. Использование HCN в качестве фумиганта также оказывает минимальное воздействие на окружающую среду по сравнению с аналогичными структурными молекулами фумиганта, такими как сульфурилфторид и бромистый метил.

Вхождение

HCN , может быть получен из плодов , которые имеют яму , такие как вишня , абрикос , яблоки и горький миндаль , из которых изготовлены миндальное масло и ароматизатор. Многие из этих ямок содержат небольшое количество циангидринов, таких как миндонитрил и амигдалин , которые медленно выделяют цианистый водород. Из ста граммов измельченных семян яблока можно получить около 70 мг HCN. Так называемые «горькие» корни маниоки могут содержать до 1 грамма HCN на килограмм. Некоторые многоножки , такие как Harpaphe haydeniana , Desmoxytes purpurosea и Apheloria, выделяют цианистый водород в качестве защитного механизма, как и некоторые насекомые, такие как моль и личинки Paropsisterna eucalyptus . Цианистый водород содержится в выхлопных газах транспортных средств и в дыме от горящих азотсодержащих пластмасс .

Южнополярный вихрь спутника Сатурна Титана - гигантское закрученное облако HCN (29 ноября 2012 г.).

HCN на Титане

HCN был измерен в атмосфере Титана четырьмя приборами космического зонда Кассини , одним прибором на " Вояджере" и одним прибором на Земле. Одно из этих измерений было на месте, когда космический аппарат Кассини опустился на расстояние от 1000 до 1100 км (от 620 до 680 миль) над поверхностью Титана, чтобы собрать атмосферный газ для масс-спектрометрического анализа. Первоначально HCN образуется в атмосфере Титана в результате реакции фотохимически полученных метана и радикалов азота, которые проходят через промежуточное соединение H 2 CN, например (CH 3 + N → H 2 CN + H → HCN + H 2 ). Ультрафиолетовое излучение расщепляет HCN на CN + H; однако CN эффективно рециркулирует обратно в HCN посредством реакции CN + CH 4 → HCN + CH 3 .

HCN на молодой Земле

Было высказано предположение, что углерод от каскада астероидов (известного как поздняя тяжелая бомбардировка ), возникшего в результате взаимодействия Юпитера и Сатурна, взорвал поверхность молодой Земли и вступил в реакцию с азотом в атмосфере Земли с образованием HCN.

HCN у млекопитающих

Некоторые авторы показали, что нейроны могут продуцировать цианистый водород при активации своих опиоидных рецепторов эндогенными или экзогенными опиоидами. Они также показали, что продукция HCN нейронами активирует рецепторы NMDA и играет роль в передаче сигнала между нейрональными клетками ( нейротрансмиссия ). Более того, повышенная выработка эндогенного нейронального HCN под действием опиоидов, по-видимому, была необходима для адекватной опиоидной анальгезии , поскольку обезболивающее действие опиоидов ослаблялось акцепторами HCN. Они считали эндогенный HCN нейромодулятором .

Также было показано, что, хотя стимуляция мускариновых холинергических рецепторов в культивируемых клетках феохромоцитомы увеличивает продукцию HCN, в живом организме ( in vivo ) мускариновая холинергическая стимуляция фактически снижает продукцию HCN.

Лейкоциты генерируют HCN во время фагоцитоза и могут убивать бактерии , грибки и другие патогены, генерируя несколько различных токсичных химических веществ, одним из которых является цианистый водород.

Вазодилатации , вызванное нитропруссид натрия , как было показано, опосредуется не только генерации NO, но и эндогенным поколения цианид, который добавляет не только токсичность, но и некоторые дополнительные антигипертензивную эффективность по сравнению с нитроглицерином и другими не цианогенных нитратов , которые не вызывают повышается уровень цианида в крови.

HCN входит в состав табачного дыма .

HCN и происхождение жизни

Цианистый водород обсуждался как предшественник аминокислот и нуклеиновых кислот, и предполагается, что он сыграл роль в возникновении жизни . Хотя связь этих химических реакций с теорией происхождения жизни остается спекулятивной, исследования в этой области привели к открытиям новых путей к органическим соединениям, полученным в результате конденсации HCN (например, аденина ).

HCN в космосе

HCN обнаружен в межзвездной среде и в атмосферах углеродных звезд . С тех пор в ходе обширных исследований были изучены пути образования и разрушения HCN в различных средах и изучено его использование в качестве индикатора для различных астрономических видов и процессов. HCN можно наблюдать с помощью наземных телескопов через ряд атмосферных окон. Наблюдались чистые вращательные переходы J = 1 → 0, J = 3 → 2, J = 4 → 3 и J = 10 → 9 .

HCN образуется в межзвездных облаках одним из двух основных путей: посредством нейтрально-нейтральной реакции (CH 2 + N → HCN + H) и посредством диссоциативной рекомбинации (HCNH + + e - → HCN + H). Путь диссоциативной рекомбинации преобладает на 30%; однако HCNH + должен быть в линейной форме. Диссоциативная рекомбинация с его структурным изомером, H 2 NC + , дает исключительно изоцианид водорода (HNC).

HCN разрушается в межзвездных облаках с помощью ряда механизмов, зависящих от местоположения в облаке. В областях с преобладанием фотонов (PDR) преобладает фотодиссоциация с образованием CN (HCN + ν → CN + H). На больших глубинах фотодиссоциация космических лучей преобладает, образуя CN (HCN + cr → CN + H). В темном ядре его разрушают два конкурирующих механизма, образуя HCN + и HCNH + (HCN + H + → HCN + + H; HCN + HCO + → HCNH + + CO). Реакция с HCO + доминирует в ~ 3.5 раза. HCN использовался для анализа множества видов и процессов в межзвездной среде. Он был предложен в качестве индикатора плотного молекулярного газа и индикатора притока звезд в области образования больших масс. Кроме того, соотношение HNC / HCN оказалось отличным методом для различения PDR и областей с преобладанием рентгеновских лучей (XDR).

11 августа 2014 года, астрономы выпустили исследования, используя Атакама Большой миллиметровый / субмиллиметровом Array (ALMA) в первый раз, что подробно описано распределение HCN, HNC , H 2 CO и пыли внутри волосяные семенные придатки из кометы C / 2012 F6 ( Lemmon) и C / 2012 S1 (ISON) .

В феврале 2016 года было объявлено, что следы цианистого водорода были обнаружены в атмосфере горячей Super-Earth 55 Cancri e с помощью космического телескопа Хаббла НАСА .

Как яд и химическое оружие

Во время Первой мировой войны цианистый водород использовался французами с 1916 года в качестве химического оружия против центральных держав , а также Соединенными Штатами и Италией в 1918 году. Он не был признан достаточно эффективным из-за погодных условий. Газ легче воздуха и быстро рассеивается в атмосфере. Быстрое разбавление сделало его использование в полевых условиях непрактичным. Напротив, более плотные агенты, такие как фосген или хлор, как правило, оставались на уровне земли и уходили в траншеи на полях сражений Западного фронта. По сравнению с такими агентами цианистый водород должен присутствовать в более высоких концентрациях, чтобы стать фатальным.

Концентрация цианистого водорода 100–200 частей на миллион в воздухе для дыхания убьет человека в течение 10–60 минут. Концентрация цианида водорода 2000 ppm (около 2380 мг / м 3 ) убьет человека примерно за одну минуту. Токсический эффект вызван действием иона цианида, который останавливает клеточное дыхание . Он действует как неконкурентный ингибитор фермента в митохондриях, называемого цитохром с оксидазой . Таким образом, цианистый водород обычно входит в список химического оружия как агент крови .

В Конвенции о запрещении химического оружия списков его под Списком 3 в качестве потенциального оружия , которое имеет крупные промышленные применения. Подписавшие страны должны декларировать заводы-производители, которые производят более 30 метрических тонн в год, и разрешить инспекцию со стороны Организации по запрещению химического оружия .

Пожалуй, самое позорное использование Циклон Б ( на немецком языке : Cyclone B с B стоя на Blausäure - синильная кислота, а также, чтобы отличить его от более раннего продукта позже известным как Циклон А), он использовался в нацистской Германии концентрационных лагерях во время мира Война II на массовые убийства в рамках их программы геноцида « Окончательное решение ». Цианистый водород также использовался в лагерях для дезинфекции одежды в попытках искоренить болезни, переносимые вшами и другими паразитами. Один из первых чешских производителей до недавнего времени продолжал выпускать Циклон Б под торговой маркой «Ураган Д2».

Цианистый водород также использовался в судебных казнях в некоторых штатах США , где он был получен во время казни действием серной кислоты на цианид натрия или калия .

Под названием синильная кислота HCN использовалась в качестве смертоносного средства в китобойных гарпунах, хотя она оказалась довольно опасной для экипажа, использовавшего ее, и от нее быстро отказались. С середины 18 века его использовали при отравлении, убийствах и самоубийствах.

Цианистый водород в воздухе взрывоопасен при концентрациях выше 5,6%. Эта концентрация намного выше токсичного уровня.

использованная литература

внешние ссылки