Радикальный анион - Radical anion

Нафталин натрия , соль, содержащая анион-радикал нафталина в качестве аниона

В органической химии , анион - радикал представляет собой подмножество заряженных свободных радикалов видов , которые несут отрицательный заряд . Радикальные анионы встречаются в органической химии в виде восстановленных производных полициклических ароматических соединений, например нафтенового натрия . Примером неуглеродного анион-радикала является супероксид- анион, образованный переносом одного электрона на молекулу кислорода . Радикальные анионы обычно обозначаются значком . ${\ displaystyle M ^ {\ bullet -}}$

Полициклические анион-радикалы

Многие ароматические соединения могут подвергаться одноэлектронным восстановлению с помощью щелочных металлов . Электрон переносится от иона щелочного металла на незанятую разрыхляющую ррп * орбиталь ароматической молекулы. Этот перенос обычно энергетически выгоден только в том случае, если апротонный растворитель эффективно сольватирует ион щелочного металла. Эффективными растворителями являются те, которые связываются с катионом щелочного металла: диэтиловый эфир < THF < 1,2-диметоксиэтан < HMPA . В принципе, любая ненасыщенная молекула может образовывать анион-радикал, но разрыхляющие орбитали энергетически доступны только в более обширных сопряженных системах. Легкость образования находится в следующем порядке: бензол < нафталин < антрацен < пирен и т. Д. Соли анион-радикалов часто не выделяют в виде твердых веществ, а используют на месте. Обычно они имеют глубокую окраску.

• Нафталин в виде
  • Литий-нафталин получают реакцией нафталина с литием .
  • Нафталин натрия получают реакцией нафталина с натрием .
  • 1-метилнафталин натрия и 1-метилнафталин более растворимы, чем нафталин натрия и нафталин соответственно.
• бифенил в виде его литиевой соли.
• аценафтилен является более мягким восстановителем, чем анион нафталина.
• антрацен в виде его солей щелочных металлов.
• пирен как его натриевая соль.
• Перилен в виде эфиратов щелочного металла (M = Li, Na, Cs).

Другие примеры

Циклооктатетраен восстанавливается элементарным калием до дианиона. Полученный дианион представляет собой электронную систему с 10 пи, которая соответствует правилу Хюккеля для ароматичности . Хинон восстанавливается до анион-радикала семихинона . Семидионы образуются в результате восстановления дикарбонильных соединений.

Реакции

Редокс

Пи-радикальные анионы используются в качестве восстановителей в специализированных синтезах. Поскольку эти соли растворимы по крайней мере в некоторых растворителях, они действуют быстрее, чем сами щелочные металлы. Недостатки - необходимость удаления полициклического углеводорода. Потенциал восстановления нафталиновых солей щелочных металлов составляет около 3,1 В (по сравнению с Fc ^{+ / 0} ). Потенциалы восстановления в более крупных системах ниже, например, аценафталин составляет 2,45 В. Многие анион-радикалы восприимчивы к дальнейшему восстановлению до дианионов.

Протонирование

Добавление источника протонов (даже воды) к анион-радикалу приводит к протонированию, то есть последовательность восстановления с последующим протонированием эквивалентна гидрированию . Например, анион-радикал антрацена образует в основном (но не исключительно) 9,10-дигидроантрацен. Радикальные анионы и их протонирование играют центральную роль в восстановлении Берча .

Координация с ионами металлов

Радикальные анионы полициклических ароматических соединений действуют как лиганды в металлоорганической химии .

Радикальные катионы

Катионные радикалы встречаются гораздо реже, чем анионы. Обозначенные , они занимают видное место в масс-спектрометрии. Когда молекула в газовой фазе подвергается электронной ионизации, один электрон отводится электроном в электронном пучке с образованием катион-радикала M ^+. . Эта разновидность представляет собой молекулярный ион или родительский ион. Типичный масс-спектр показывает несколько сигналов, потому что молекулярные ионы фрагментируются на сложную смесь ионов и незаряженных радикалов. Например, катион-радикал метанола фрагментируется на катион метения CH ₃ ⁺ и гидроксильный радикал. В нафталине нефрагментированный катион-радикал является наиболее заметным пиком в масс-спектре. Вторичные частицы образуются в результате увеличения протонов (M + 1) и потери протонов (M-1). ${\ displaystyle M ^ {+ \ bullet}}$

Некоторые соединения, содержащие диоксигенильный катион, могут быть получены в массе.

Органические проводники

Радикальные катионы занимают важное место в химии и свойствах проводящих полимеров . Такие полимеры образуются в результате окисления гетероциклов с образованием катион-радикалов, которые конденсируются с исходным гетероциклом. Например, полипиррол получают окислением пиррола с использованием хлорида железа в метаноле:

n C ₄ H ₄ NH + 2 FeCl ₃ → (C ₄ H ₂ NH) _n + 2 FeCl ₂ + 2 HCl

После образования эти полимеры становятся проводящими при окислении. Поляроны и биполяроны представляют собой катион-радикалы, встречающиеся в допированных проводящих полимерах.

Рекомендации