Релятивистская квантовая химия - Relativistic quantum chemistry

Релятивистская квантовая химия сочетает релятивистскую механику с квантовой химией для расчета элементных свойств и структуры, особенно для более тяжелых элементов периодической таблицы . Ярким примером является объяснение цвета золота : из-за релятивистских эффектов оно не серебристое, как большинство других металлов.

Термин релятивистские эффекты был разработан в свете истории квантовой механики. Первоначально квантовая механика развивалась без учета теории относительности . Релятивистские эффекты - это расхождения между значениями, рассчитанными моделями, которые учитывают относительность, и теми, которые не учитывают. Релятивистские эффекты важны для более тяжелых элементов с большими атомными номерами . В наиболее распространенной схеме таблицы Менделеева эти элементы показаны в нижней части. Примерами являются лантаноиды и актиниды .

Релятивистские эффекты в химии можно рассматривать как возмущения или небольшие поправки к нерелятивистской теории химии, которая развивается из решений уравнения Шредингера . Эти поправки влияют на электроны по-разному в зависимости от скорости электрона по сравнению со скоростью света . Релятивистские эффекты более заметны в тяжелых элементах, потому что только в этих элементах электроны достигают скорости, достаточной для того, чтобы элементы имели свойства, отличающиеся от того, что предсказывает нерелятивистская химия.

История

Начиная с 1935 года Берта Свирлес описала релятивистское рассмотрение многоэлектронной системы, несмотря на утверждение Пола Дирака 1929 года о том, что единственные недостатки, оставшиеся в квантовой механике, «создают трудности только тогда, когда в дело вступают высокоскоростные частицы. поэтому не имеет значения при рассмотрении атомной и молекулярной структуры и обычных химических реакций, в которых она действительно обычно достаточно точна, если пренебречь относительным изменением массы и скорости и принять только кулоновские силы между различными электронами и атомными ядрами ".

Химики-теоретики в целом соглашались с мнением Дирака до 1970-х годов, когда релятивистские эффекты наблюдались в тяжелых элементах. Уравнение Шредингера было разработано без учета теории относительности в статье Шредингера 1926 года. В уравнение Шредингера (см. Уравнение Клейна – Гордона ) были внесены релятивистские поправки для описания тонкой структуры атомных спектров, но это и другие разработки не сразу проникли в химическое сообщество. Поскольку атомные спектральные линии в основном относились к сфере физики, а не химии, большинство химиков были незнакомы с релятивистской квантовой механикой, и их внимание было сосредоточено на более легких элементах, типичных для органической химии того времени.

Мнение Дирака о роли релятивистской квантовой механики для химических систем ошибочно по двум причинам. Во-первых, электроны на s- и p- атомных орбиталях движутся со значительной долей скорости света. Во-вторых, релятивистские эффекты приводят к косвенным последствиям, которые особенно очевидны для d- и f- атомных орбиталей.

Качественное лечение

Зависимость релятивистского γ от скорости. Для небольшой скорости (ордината) равна, но как , стремится к бесконечности.${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$${\ displaystyle E_ {0} = mc ^ {2},}$${\ displaystyle v _ {\ text {e}} \ to c}$${\ displaystyle E _ {\ text {rel}}}$

Один из наиболее важных и известных результатов теории относительности состоит в том, что « релятивистская масса » электрона увеличивается как

${\ displaystyle m _ {\ text {rel}} = {\ frac {m _ {\ text {e}}} {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}} ,}$

где - масса покоя электрона , скорость электрона и скорость света соответственно. Рисунок справа иллюстрирует этот релятивистский эффект как функцию скорости. ${\ displaystyle m_ {e}, v_ {e}, c}$

Это имеет непосредственное значение для радиуса Бора ( ), который определяется выражением ${\ displaystyle a_ {0}}$

${\ displaystyle a_ {0} = {\ frac {\ hbar} {m _ {\ text {e}} c \ alpha}},}$

где - приведенная постоянная Планка , а α - постоянная тонкой структуры (релятивистская поправка для модели Бора ). ${\ displaystyle \ hbar}$

Арнольд Зоммерфельд подсчитал, что для орбитального электрона 1 с атома водорода с радиусом орбиты 0,0529 нм α ≈ 1/137. Другими словами, постоянная тонкой структуры показывает, что электрон движется со скоростью почти 1/137 скорости света. Можно распространить это на более крупный элемент с атомным номером Z , используя выражение v ≈ Zc / 137 для 1s-электрона, где v - его радиальная скорость. Для золота с Z = 79 v ≈ 0,58 c , поэтому 1s-электрон будет двигаться со скоростью 58% скорости света. Подставляя это вместо v / c в уравнение для «релятивистской массы», мы получаем, что m _rel = 1,22 m _e , и, в свою очередь, подставляя это для радиуса Бора выше, получаем, что радиус уменьшается на 22%.

Если подставить «релятивистскую массу» в уравнение для радиуса Бора, то можно записать

${\ displaystyle a _ {\ text {rel}} = {\ frac {\ hbar {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}} {m _ {\ text {e }} c \ alpha}}.}$

Соотношение релятивистских и нерелятивистских радиусов Бора в зависимости от скорости электрона

Это следует из того

${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1- (v _ {\ text {e}} / c) ^ {2}}}.}$

Справа показано соотношение релятивистских и нерелятивистских радиусов Бора в зависимости от скорости электрона. Обратите внимание, как релятивистская модель показывает, что радиус уменьшается с увеличением скорости.

Когда трактовка Бора распространяется на водородные атомы , радиус Бора становится равным

${\ displaystyle r = {\ frac {n ^ {2}} {Z}} a_ {0} = {\ frac {n ^ {2} \ hbar ^ {2} 4 \ pi \ varepsilon _ {0}} { m _ {\ text {e}} Ze ^ {2}}},}$

где - главное квантовое число , а Z - целое число для атомного номера . В модели Бора , то момент импульса задается как . Подставляя в приведенное выше уравнение и решая для дает ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle mv _ {\ text {e}} r = n \ hbar}$${\ displaystyle v _ {\ text {e}}}$

${\ displaystyle r = {\ frac {n ^ {2} a_ {0}} {Z}} = {\ frac {n \ hbar} {mv _ {\ text {e}}}},}$

${\ displaystyle v _ {\ text {e}} = {\ frac {Z} {n ^ {2} a_ {0}}} {\ frac {n \ hbar} {m}},}$

${\ displaystyle {\ frac {v _ {\ text {e}}} {c}} = {\ frac {Z \ alpha} {n}} = {\ frac {Ze ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ hbar cn}}.}$

С этого момента атомарные единицы могут использоваться для упрощения выражения до

${\ displaystyle v _ {\ text {e}} = {\ frac {Z} {n}}.}$

Подставляя это в выражение для упомянутого выше отношения Бора, получаем

${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} = {\ sqrt {1- \ left ({\ frac {Z} {nc}} \ right) ^ {2} }}.}$

На этом этапе можно увидеть , что с низкой стоимостью и высокой стоимости результатов . Это согласуется с интуицией: электроны с более низкими главными квантовыми числами будут иметь более высокую плотность вероятности оказаться ближе к ядру. Ядро с большим зарядом заставит электрон иметь высокую скорость. Более высокая скорость электрона означает увеличенную релятивистскую массу электрона, и в результате электроны будут находиться рядом с ядром больше времени и, таким образом, сузить радиус для малых главных квантовых чисел. ${\ displaystyle n}$${\ displaystyle Z}$${\ displaystyle {\ frac {a _ {\ text {rel}}} {a_ {0}}} <1}$

Отклонения периодической таблицы

Периодическая таблица была построена учеными , которые заметили периодические тенденции в известных элементах времени. Действительно, найденные в нем закономерности - вот что придает периодической таблице ее силу. Многие из химических и физических различий между 5 - й период ( Rb - Xe ) и 6 - й период ( Cs - Rn ) возникают из больших релятивистских эффектов для последнего. Эти релятивистские эффекты особенно велики для золота и его соседей - платины и ртути. Важным квантовым релятивистским эффектом является сила Ван-дер-Ваальса .

Меркурий

Ртуть (Hg) представляет собой жидкость до -39  ° C (см. Точка плавления ). Связующие силы для связей Hg – Hg слабее, чем для его ближайших соседей, таких как кадмий (температура плавления 321 ° C) и золото (температура плавления 1064 ° C). Сокращение лантаноидного лишь частично объясняет эту аномалию. Ртуть в газовой фазе является единственной среди металлов в том смысле, что она обычно находится в мономерной форме, такой как Hg (г). Hg ₂ ²⁺ (g) также образуется, и это стабильный вид из-за релятивистского укорочения связи.

Hg ₂ (g) не образуется, потому что орбиталь 6s ² сжимается из-за релятивистских эффектов и поэтому может лишь незначительно способствовать возникновению каких-либо связей; фактически, связь Hg – Hg должна быть в основном результатом сил Ван-дер-Ваальса , что объясняет, почему связь для Hg – Hg достаточно слабая, чтобы позволить Hg быть жидкостью при комнатной температуре.

Au ₂ (g) и Hg (g) аналогичны H ₂ (g) и He (g) , по крайней мере в том, что они имеют одинаковый характер различия . Именно из-за релятивистского сжатия орбитали 6s ² газообразная ртуть может быть названа псевдо благородным газом.

Цвет золота и цезия

Кривые спектрального отражения для металлических зеркал из алюминия (Al), серебра (Ag) и золота (Au)

Окраска щелочного металла: рубидий (серебристый) по сравнению с цезием (золотистый)

Отражательная из алюминия (Al) , серебро (Ag) и золото (Au) показан на графике справа. Человеческий глаз видит желтое электромагнитное излучение с длиной волны около 600 нм. Золото кажется желтым, потому что оно поглощает синий свет больше, чем другие длины волн видимого диапазона; поэтому отраженный свет, достигающий глаза, не имеет синего цвета по сравнению с падающим светом. Поскольку желтый является дополнением к синему, это делает кусок золота в белом свете желтым для человеческого глаза.

Электронный переход с 5d-орбитали на 6s-орбиталь ответственен за это поглощение. Аналогичный переход происходит в серебре, но релятивистские эффекты меньше, чем в золоте. В то время как 4d-орбиталь серебра испытывает некоторое релятивистское расширение, а 5s-орбиталь - некоторое сокращение, расстояние 4d – 5s в серебре намного больше, чем расстояние 5d – 6s в золоте. Релятивистские эффекты увеличивают расстояние 5d-орбитали от ядра атома и уменьшают расстояние 6s-орбитали.

Цезий, самый тяжелый из щелочных металлов, который можно собрать в количествах, достаточных для просмотра, имеет золотистый оттенок, тогда как другие щелочные металлы - серебристо-белые. Однако релятивистские эффекты не очень значительны при Z = 55 для цезия (недалеко от Z = 47 для серебра). Золотой цвет цезия возникает из-за уменьшения частоты света, необходимого для возбуждения электронов щелочных металлов по мере того, как группа передается по наследству. Для лития через рубидий эта частота находится в ультрафиолете, но для цезия она достигает сине-фиолетового конца видимого спектра; другими словами, плазмонная частота щелочных металлов становится ниже от лития к цезию. Таким образом, цезий преимущественно пропускает и частично поглощает фиолетовый свет, тогда как другие цвета (имеющие более низкую частоту) отражаются; следовательно, он кажется желтоватым.

Свинцово-кислотная батарея

Без теории относительности можно было бы ожидать, что свинец будет вести себя так же, как олово, поэтому оловянно-кислотные батареи должны работать так же хорошо, как свинцово-кислотные батареи, обычно используемые в автомобилях. Однако расчеты показывают, что около 10 В из 12 В, производимых 6-элементной свинцово-кислотной батареей, возникает исключительно из-за релятивистских эффектов, что объясняет, почему оловянно-кислотные батареи не работают.

Эффект инертной пары

В Tl (I) ( таллий ), Pb (II) ( свинец ) и Bi (III) ( висмут ) комплексы 6s ² пары электроны существуют. Эффект инертной пары - это тенденция этой пары электронов сопротивляться окислению из-за релятивистского сжатия орбитали 6s.

Прочие эффекты

Дополнительные явления, обычно вызываемые релятивистскими эффектами, следующие:

• Металлофильные взаимодействия
• Стабильность аниона золота Au ^- в таких соединениях, как CsAu
• Кристаллическая структура свинца - гранецентрированная кубическая, а не алмазоподобная.
• Поразительное сходство циркония и гафния.
• Стабильность уранильного катиона , а также других высоких степеней окисления в ранних актинидах (Pa – Am)
• Малые атомные радиусы франция и радия
• Около 10% сжатия лантаноидов объясняется релятивистской массой высокоскоростных электронов и меньшим радиусом Бора, что приводит к
• В случае золота значительно более 10% его сжатия обусловлено релятивистски тяжелыми электронами, а золото (элемент 79) почти в два раза плотнее свинца (элемент 82).
• Склонность низших переходных металлов к образованию анионов , например платина, которая помимо степеней окисления (I), (II), (III) и (IV) также образует Pt ^- и Pt ^2– .

Смотрите также

• Энергия ионизации
• Электроотрицательность
• Электронное сродство
• Квантовая механика

использованная литература

дальнейшее чтение

• П.А. Кристиансен; У. С. Эрмлер; К.С. Питцер. Релятивистские эффекты в химических системах. Ежегодный обзор физической химии 1985 , 36 , 407–432. DOI : 10.1146 / annurev.pc.36.100185.002203