Ограниченный протокол Хартри – Фока с открытой оболочкой - Restricted open-shell Hartree–Fock

Ограниченный метод Хартри – Фока с открытой оболочкой ( ROHF ) представляет собой вариант метода Хартри – Фока для молекул с открытой оболочкой . Он использует дважды занятые молекулярные орбитали, насколько это возможно, а затем однократно занятые орбитали для неспаренных электронов. Это простая картина для молекул с открытой оболочкой, но ее трудно реализовать. Основы метода ROHF были впервые сформулированы Клеменсом К. Дж. Рутаном в знаменитой статье, а затем расширены различными авторами, см., Например, более подробные обсуждения.

Как и ограниченная теория Хартри – Фока для молекул с замкнутой оболочкой, она приводит к уравнениям Рутана, записанным в виде обобщенной задачи на собственные значения

${\ Displaystyle \ mathbf {F} \ mathbf {C} = \ mathbf {S} \ mathbf {C} \ mathbf {\ epsilon}}$

Где F - так называемая матрица Фока (которая является функцией от C), C - это матрица коэффициентов, S - матрица перекрытия базисных функций и (условно диагональная) матрица орбитальных энергий. В отличие от ограниченной теории Хартри – Фока для молекул с замкнутой оболочкой форма матрицы Фока не является уникальной. Могут использоваться разные так называемые канонические преобразования, приводящие к разным орбиталям и разным орбитальным энергиям, но к той же полной волновой функции, полной энергии и другим наблюдаемым. ${\ displaystyle \ epsilon}$

В отличие от неограниченного Хартри – Фока (UHF), волновая функция ROHF является удовлетворительной собственной функцией оператора полного спина - (т.е. без примеси спина ). ${\ Displaystyle \ mathbf {S} ^ {2}}$

Разработка методов после Хартри-Фока, основанных на волновой функции ROHF, по своей сути более трудна, чем использование волновой функции UHF, из-за отсутствия уникального набора молекулярных орбиталей. Тем не менее, различные варианты выбора опорных орбиталей показали схожие результаты, и, таким образом, многие различные пост-Хартри-Фоковские методы были реализованы в различных пакетах электронной структуры. Многие (но не все) из этих методов после Хартри – Фока полностью инвариантны относительно выбора орбиты (при условии, что никакие орбитали не «заморожены» и, следовательно, не коррелированы). Версия ZAPT2 теории возмущений Меллера – Плессета определяет выбор орбиталей.

Ссылки

Эта статья о химии незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . v т е

Эта статья о квантовой механике незавершена . Вы можете помочь Википедии, расширив ее . v т е