Одномолекулярный магнит - Single-molecule magnet

Одной молекулы магнита ( СММ ) представляет собой металл-органическим соединением , которое имеет суперпарамагнитные поведение ниже определенной температуры блокировки на молекулярном уровне. В этом диапазоне температур SMM демонстрирует магнитный гистерезис чисто молекулярного происхождения. В отличие от обычных объемных магнитов и магнитов на основе молекул , коллективное дальнодействующее магнитное упорядочение магнитных моментов не требуется.

Хотя термин «одномолекулярный магнит» был впервые использован в 1996 году, о первом одномолекулярном магните [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] (получившем название «Mn ₁₂ ») было сообщено в 1991 году. Это марганец оксид соединение оснащено центральный Mn (IV) , ₄ O ₄ куб окружен кольцом из 8 единиц Mn (III) , соединенных через преодоление оксо лигандов и отображают медленное поведение магнитной релаксации до температур приблизительно 4 К.

Усилия в этой области в первую очередь сосредоточены на повышении рабочих температур одномолекулярных магнитов до температуры жидкого азота или комнатной температуры, чтобы сделать возможным применение в магнитной памяти. Наряду с повышением температуры блокировки предпринимаются усилия по разработке SMM с высокими энергетическими барьерами для предотвращения быстрой переориентации спина. Недавнее ускорение в этой области исследований привело к значительному повышению рабочих температур одномолекулярных магнитов до значений выше 70 К.

Измерение

Аррениусовское поведение магнитной релаксации

Из-за магнитной анизотропии одномолекулярных магнитов магнитный момент обычно имеет только две устойчивые ориентации, антипараллельные друг другу, разделенные энергетическим барьером . Устойчивые ориентации определяют так называемую «легкую ось» молекулы. При конечной температуре существует конечная вероятность того, что намагниченность перевернется и изменит свое направление. Как и в суперпарамагнетике , среднее время между двумя переворотами называется временем релаксации Нееля и определяется следующим уравнением Нееля – Аррениуса:

${\ displaystyle \ tau ^ {- 1} = \ tau _ {0} ^ {- 1} \ exp \ left ({\ frac {-U_ {eff}} {k_ {B} T}} \ right)}$

куда:

τ - время магнитной релаксации или среднее время, которое требуется для того, чтобы намагниченность молекулы произвольно перевернулась в результате тепловых флуктуаций.
τ ₀ - период времени, характерный для материала, называемый временем попытки или периодом попытки (его величина, обратная величине, называется частотой попытки ); его типичное значение составляет от 10 ^-9 до 10 ^-10 секунд.
U _eff - это энергетический барьер, связанный с движением намагниченности от своего начального направления легкой оси через «твердую плоскость» к другому направлению легкой оси. Барьер U _эфф обычно указывается в см ^-1 или в кельвинах .
k _B - постоянная Больцмана
T - температура

Это время магнитной релаксации τ может составлять от нескольких наносекунд до лет или намного дольше.

Температура магнитной блокировки

Так называемая температура магнитной блокировки , T _B , определяется как температура, ниже которой релаксация намагниченности становится медленной по сравнению с временной шкалой конкретной методики исследования. Исторически, температура блокировки для одномолекулярных магнитов определялась как температура, при которой время магнитной релаксации молекулы τ составляет 100 секунд. Это определение является текущим стандартом для сравнения свойств одномолекулярных магнитов, но в остальном не имеет технологического значения. Обычно существует корреляция между повышением температуры блокировки SMM и энергетическим барьером. Средняя температура блокировки для SMM - 4K. Соли Dy-металлоцения - это новейшие SMM, в которых достигается самая высокая температура магнитного гистерезиса, превышающая температуру жидкого азота.

Внутримолекулярный магнитный обмен

Магнитная связь между спинами ионов металлов опосредуется сверхобменными взаимодействиями и может быть описана следующим изотропным гамильтонианом Гейзенберга :

{\ displaystyle {\ hat {\ mathcal {H}}} _ {HB} = - \ sum _ {i <j} J_ {i, j} \ mathbf {S} _ {i} \ cdot \ mathbf {S} _ {j},}

где - константа связи между спином i (оператор ) и спином j (оператор ). Для положительного J связь называется ферромагнитной (параллельное выравнивание спинов), а для отрицательной J связь называется антиферромагнитной (антипараллельное выравнивание спинов): основное состояние с высоким спином , высокое расщепление в нулевом поле (из-за высокой магнитной анизотропии ). , и пренебрежимо малое магнитное взаимодействие между молекулами. ${\ displaystyle J_ {i, j}}$ ${\ Displaystyle \ mathbf {S} _ {я}}$ ${\ displaystyle \ mathbf {S} _ {j}}$

Комбинация этих свойств может привести к возникновению энергетического барьера , так что при низких температурах система может оказаться в ловушке в одной из ям с высокой спиновой энергией.

Представление

Производительность одиночных молекул магнитов , как правило , определяется двумя параметрами: эффективный барьер для медленной магнитной релаксации, U _эфф и магнитной температуры блокировки, T _B . Хотя эти две переменные связаны, только последняя переменная, T _B , напрямую отражает характеристики одномолекулярного магнита при практическом использовании. Напротив, U _eff , тепловой барьер для медленной магнитной релаксации, коррелирует с T _{B только} тогда, когда поведение магнитной релаксации молекулы является совершенно аррениусовским по природе.

В таблице ниже приведены репрезентативные и рекордные температуры магнитной блокировки за 100 с и значения U _eff , которые были зарегистрированы для одномолекулярных магнитов.

Сложный	Тип	T _B (100-с; K)	U _эфф (см ^-1 )	Отчетный год
[Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ]	кластер	3 К	42 см ^-1	1991 г.
[K ( 18-краун-6 ) ( THF ) ₂ ] [{[ (Me ₃ Si) ₂ N ] ₂ (THF) Tb} ₂ ( μ - η ₂ : η ₂ -N ₂ )]	кластер	14 К	227 см ^-1	2011 г.
Tb (Cp ^iPr5 ) ₂	одноионный	52 К	1205 см ^-1	2019 г.
[Dy (Cp ^ttt ) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ] *	одноионный	56 К	1219 см ^-1	2017 г.
[Dy (Cp ^iPr4Me ) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]	одноионный	62 К	1468 см ^-1	2018 г.
[ ^t BuPO (NH ⁱ Pr) ₂ Dy (H ₂ O)] [I ₃ ]	одноионный	2,4 К	452 см ^-1	2016 г.
[Dy (Cp ^iPr4H ) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]	одноионный	17 К	1285 см ^-1	2018 г.
[Dy (Cp ^iPr5 ) (Cp ^Me5 )] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]	одноионный	67 К	1541 см ^-1	2018 г.
[Dy (Cp ^iPr4Et ) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]	одноионный	59 К	1380 см ^-1	2018 г.
[Dy (Cp ^iPr5 ) ₂ ] [B (C ₆ F ₅ ) ₄ ]	одноионный	56 К	1334 см ^-1	2018 г.
[Dy (O ^t Bu) ₂ (py) ₅ ] [BPh ₄ ]	одноионный	12 К	1264 см ^-1	2016 г.

Сокращения: OAc = ацетат , Cp ^ttt = 1,2,4-три ( трет- бутил) циклопентадиенид, Cp ^Me5 = 1,2,3,4,5-пента (метил) циклопентадиенид , Cp ^iPr4H = 1,2,3 , 4-тетра (изопропил) циклопентадиенид, Cp ^iPr4Me = 1,2,3,4-тетра (изопропил) -5- (метил) циклопентадиенид, Cp ^iPr4Et = 1- (этил) -2,3,4,5-тетра (изопропил) циклопентадиенид, Cp ^iPr5 = 1,2,3,4,5-пента (изопропил) циклопентадиенид

* указывает параметры для образцов, разбавленных магнитным полем.

Типы

Металлические кластеры

Ферритин

Металлические кластеры легли в основу первого десятилетия исследований одномолекулярных магнитов, начиная с архетипа одномолекулярных магнитов «Mn ₁₂ ». Этот комплекс представляет собой полиметаллический комплекс марганца (Mn), имеющий формулу [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ], где OAc означает ацетат . Он обладает замечательным свойством демонстрировать чрезвычайно медленную релаксацию их намагниченности ниже температуры блокировки. [Mn ₁₂ O ₁₂ (OAc) ₁₆ (H ₂ O) ₄ ] · 4H ₂ O · 2AcOH, который называется «Mn _12- ацетат», является распространенной формой, используемой в исследованиях.

Одномолекулярные магниты также основаны на кластерах железа, потому что они потенциально имеют большие спиновые состояния. Кроме того, биомолекула ферритин также считается наномагнитом . В кластере Fe ₈ Br катион Fe ₈ обозначает [Fe ₈ O ₂ (OH) ₁₂ (tacn) ₆ ] ⁸⁺ , где tacn обозначает 1,4,7-триазациклононан .

Комплекс железного куба Fe ₄ C ₄₀ H ₅₂ N ₄ O ₁₂ (обычно называемый [Fe ₄ (sae) ₄ (MeOH) ₄ ]) был первым примером одномолекулярного магнита, включающего кластер Fe (II), и Ядро этого комплекса представляет собой слегка искаженный куб с чередующимися углами атомов Fe и O. Примечательно, что этот одномолекулярный магнит демонстрирует неколлинеарный магнетизм, при котором атомные спиновые моменты четырех атомов Fe направлены в противоположных направлениях вдоль двух почти перпендикулярных осей. Теоретические расчеты показали, что примерно два магнитных электрона локализованы на каждом атоме Fe, а остальные атомы почти немагнитны, а поверхность потенциальной энергии спин-орбитальной связи имеет три локальных минимума энергии с барьером магнитной анизотропии чуть ниже 3 мэВ.

Приложения

Одно из возможных применений SMM - это улучшенные тонкие магнитные пленки для покрытия жестких дисков .

Есть много обнаруженных типов и потенциальных применений. Одномолекулярные магниты представляют собой молекулярный подход к наномагнетикам (наноразмерным магнитным частицам).

Из-за типично большой бистабильной спиновой анизотропии , одномолекулярные магниты обещают реализацию, возможно, наименьшего практического устройства для магнитной памяти и, таким образом, являются возможными строительными блоками для квантового компьютера . Следовательно, многие группы приложили большие усилия для синтеза дополнительных одномолекулярных магнитов. Одномолекулярные магниты рассматриваются как потенциальные строительные блоки для квантовых компьютеров . Одномолекулярный магнит - это система многих взаимодействующих спинов с четко определенными низколежащими энергетическими уровнями. Высокая симметрия одномолекулярного магнита позволяет упростить спины, которыми можно управлять во внешних магнитных полях. Одномолекулярные магниты проявляют сильную анизотропию , свойство, которое позволяет материалу принимать вариации свойств в различных ориентациях. Анизотропия гарантирует, что набор независимых спинов будет полезен для приложений квантовых вычислений. Большое количество независимых спинов по сравнению с единичным вращением позволяет создать кубит большего размера и, следовательно, большую способность памяти. Суперпозиция и взаимовлияние независимых спинов также позволяет еще больше упростить классические вычислительные алгоритмы и запросы.

Теоретически квантовые компьютеры могут преодолеть физические ограничения, представленные классическими компьютерами, путем кодирования и декодирования квантовых состояний. Одномолекулярные магниты использовались в алгоритме Гровера , теории квантового поиска. Задача квантового поиска обычно требует извлечения определенного элемента из неупорядоченной базы данных. Обычно элемент будет извлечен после N / 2 попыток, однако квантовый поиск использует суперпозиции данных для извлечения элемента, теоретически сводя поиск к одному запросу. Одномолекулярные магниты считаются идеальными для этой функции из-за их кластера независимых спинов. В исследовании, проведенном Лойенбергером и Лоссом, специально использовались кристаллы для усиления момента магнитов Mn ₁₂ и Fe ₈ с одной спиновой молекулой . Было обнаружено, что Mn ₁₂ и Fe ₈ идеально подходят для хранения в памяти со временем извлечения приблизительно 10 ^-10 секунд.

Другой подход к хранению информации с SMM Fe ₄ включает приложение напряжения затвора для перехода состояния от нейтрального к анионному. Использование электрически управляемых молекулярных магнитов дает преимущество контроля над кластером спинов в сокращенном масштабе времени. Электрическое поле может быть приложено к SMM с помощью наконечника туннельного микроскопа или полосковой линии . Соответствующие изменения проводимости не зависят от магнитных состояний, что доказывает, что хранение информации может осуществляться при гораздо более высоких температурах, чем температура блокировки. Конкретный режим передачи информации включает в себя DVD на другой читаемый носитель, как показано на образцах молекул Mn ₁₂ на полимерах.

Еще одно применение SMM - магнитокалорийные хладагенты. Подход машинного обучения с использованием экспериментальных данных позволил предсказать новые SMM, которые будут иметь большие изменения энтропии и, следовательно, больше подходят для магнитного охлаждения. Три гипотетический SMMS предложен для экспериментального синтеза: , , . Основные характеристики SMM, которые влияют на энтропийные свойства, включают размерность и координирующие лиганды. ${\ displaystyle {\ ce {Cr2Gd2 (OAc) 5+}}}$ ${\ displaystyle {\ ce {Mn2Gd2 (OAc) 5+}}}$ ${\ Displaystyle {\ ce {[Fe4Gd6 (O3PCH2Ph) 6 (O2CtBu) 14 (MeCN) 2]}}}$

Кроме того, одномолекулярные магниты предоставили физикам полезные испытательные стенды для изучения квантовой механики . Макроскопическое квантовое туннелирование намагниченности было впервые обнаружено в Mn ₁₂ O ₁₂ , характеризующемся равномерно расположенными ступенями на кривой гистерезиса. Периодическое гашение этой скорости туннелирования в соединении Fe ₈ было обнаружено и объяснено геометрическими фазами .

Смотрите также

использованная литература

внешние ссылки

Сеть молекулярного магнетизма , Юрген Шнак

Languages

In other projects