Сера -Sulfur

Сера,  16 S
Сера - шахта Эль-Десьерто, Сан-Пабло-де-Напа, провинция Даниэль Кампос, Потоси, Боливия.jpg
Сера
альтернативное имя сера (британское написание)
Аллотропы см. Аллотропы серы
Появление лимонно-желтые спеченные микрокристаллы
Стандартный атомный вес A r °(S)
Сера в периодической таблице
Водород гелий
Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон
натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера хлор Аргон
Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо кобальт никель Медь Цинк Галлий Германий мышьяк Селен Бром Криптон
Рубидий Стронций Иттрий Цирконий ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебро Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод ксенон
Цезий Барий Лантан Церий Празеодим неодим Прометий Самарий европий Гадолиний Тербий диспрозий гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести висмут Полоний Астатин Радон
Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран нептуний Плутоний Америций Куриум Берклиум Калифорния Эйнштейний Фермиум Менделевий Нобелий Лоуренсиум Резерфордиум Дубниум Сиборгиум борий Хассиум Мейтнериум Дармштадциум рентгений Коперниций Нихоний Флеровиум Московиум Ливермориум Теннесси Оганесон
О

S

Se
фосфорсерахлор
Атомный номер ( Z ) 16
Группа группа 16 (халькогены)
Период период 3
Блокировать   p-блок
Электронная конфигурация [ Ne ] 3с 2 3п 4
Электроны на оболочку 2, 8, 6
Физические свойства
Фаза на  СТП твердый
Температура плавления 388,36  К (115,21 ° С, 239,38 ° F)
Точка кипения 717,8 К (444,6 ° С, 832,3 ° F)
Плотность (около  rt ) альфа: 2,07 г/см3 бета
: 1,96 г/см3 гамма
: 1,92 г/ см3
в жидком состоянии (при  т.пл. ) 1,819 г/см 3
Критическая точка 1314 К, 20,7 МПа
Теплота плавления моно: 1,727  кДж/моль
Теплота парообразования моно: 45 кДж/моль
Молярная теплоемкость 22,75 Дж/(моль·К)
Давление газа
Р  (Па) 1 10 100 1 тыс. 10 тыс. 100 тыс.
при  Т  (К) 375 408 449 508 591 717
Атомные свойства
Степени окисления −2 , −1, 0 , +1 , +2 , +3, +4 , +5, +6 (сильнокислотныйоксид)
электроотрицательность Шкала Полинга: 2,58
Энергии ионизации
Ковалентный радиус 105±3  часа
Радиус Ван-дер-Ваальса 180 часов
Цветовые линии в спектральном диапазоне
Спектральные линии серы
Другие свойства
Естественное явление изначальный
Кристальная структура ромбический
Орторомбическая кристаллическая структура серы
Теплопроводность 0,205 Вт/(м⋅K) (аморфный)
Удельное электрическое сопротивление 2×10 15   Ом⋅м (при 20 °C) (аморфный)
Магнитный порядок диамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость (α)−15,5 × 10 −6  см 3 /моль (298 К)
Объемный модуль 7,7 ГПа
Твердость по шкале Мооса 2.0
Количество CAS 7704-34-9
История
Открытие до 2000 г. до н.э.
Признан элементом _ Антуан Лавуазье (1777 г.)
Изотопы серы
Основные изотопы Разлагаться
избыток период полувыведения ( t1 /2 ) режим продукт
32 с 94,85% стабильный
33 С 0,76% стабильный
34 с 4,37% стабильный
35 с след 87,37 д β - 35 Кл
36 с 0,02% стабильный
Содержание 34 S сильно различается (от 3,96 до 4,77 процента) в природных образцах.
 Категория: Сера
| Рекомендации

Сера (или сера в британском английском ) — это химический элемент с символом S и атомным номером 16. Он широко распространен , многовалентен и неметалличен . В нормальных условиях атомы серы образуют циклические восьмиатомные молекулы с химической формулой S 8 . Элементарная сера представляет собой ярко-желтое кристаллическое твердое вещество при комнатной температуре .

Сера является десятым по массе элементом во Вселенной и пятым на Земле. Хотя сера иногда встречается в чистом виде , на Земле она обычно встречается в виде сульфидных и сульфатных минералов . Будучи широко распространенной в естественной форме, сера была известна в древние времена, ее использование упоминалось в Древней Индии , Древней Греции , Китае и Древнем Египте . Исторически и в литературе серу также называют серой , что означает «горящий камень». Сегодня почти вся элементарная сера производится как побочный продукт удаления серосодержащих загрязнителей из природного газа и нефти . Наибольшее коммерческое использование элемента - производство серной кислоты для сульфатных и фосфатных удобрений и другие химические процессы. Сера используется в спичках , инсектицидах и фунгицидах . Многие соединения серы обладают неприятным запахом, а запахи одорированного природного газа, запаха скунса, грейпфрута и чеснока обусловлены сероорганическими соединениями. Сероводород придает характерный запах гниющим яйцам и другим биологическим процессам.

Сера является важным элементом для всей жизни, но почти всегда в виде сероорганических соединений или сульфидов металлов. Аминокислоты (две протеиногенные : цистеин и метионин и многие другие некодируемые : цистин , таурин и др.) и два витамина ( биотин и тиамин ) являются сероорганическими соединениями, имеющими решающее значение для жизни. Многие кофакторы также содержат серу, в том числе глутатион и железо-серные белки . Дисульфиды , связи S-S, придают механическую прочность и нерастворимость (среди прочего) белкового кератина , содержащегося во внешней коже, волосах и перьях. Сера является одним из основных химических элементов, необходимых для биохимического функционирования, и является элементарным макроэлементом для всех живых организмов.

Характеристики

В твердом состоянии сера имеет характерный лимонно-желтый цвет; при горении сера плавится в кроваво-красную жидкость и испускает голубое пламя.

Физические свойства

Сера образует несколько многоатомных молекул. Наиболее известным аллотропом является октасера , цикло-S 8 . Точечной группой цикло-S 8 является D 4d , а его дипольный момент равен 0 D. Октасера ​​представляет собой мягкое ярко-желтое твердое вещество без запаха, но нечистые образцы имеют запах, похожий на запах спичек . Он плавится при 115,21 ° C (239,38 ° F), кипит при 444,6 ° C (832,3 ° F) и более или менее возгоняется при температуре от 20 ° C (68 ° F) до 50 ° C (122 ° F). При 95,2 ° C (203,4 ° F), ниже температуры плавления, циклооктасера ​​превращается из α-октасеры в β- полиморф . Структура кольца S 8 практически не изменяется при этом фазовом переходе, влияющем на межмолекулярные взаимодействия. Между температурами плавления и кипения октасера ​​снова меняет свою аллотропную форму, превращаясь из β-октасеры в γ-серу, что снова сопровождается меньшей плотностью, но повышенной вязкостью из-за образования полимеров . При более высоких температурах вязкость уменьшается по мере того, как происходит деполимеризация. Расплавленная сера приобретает темно-красный цвет при температуре выше 200 ° C (392 ° F). Плотность серы около 2 г/см 3 в зависимости от аллотропа; все стабильные аллотропы являются отличными электрическими изоляторами.

Сера нерастворима в воде, но растворима в сероуглероде и, в меньшей степени, в других неполярных органических растворителях, таких как бензол и толуол .

Химические свойства

В нормальных условиях сера очень медленно гидролизуется с образованием в основном сероводорода и серной кислоты :

12 с
8
+ 4 часа
2
О
→ 3 Н
2
С
+ Н
2
ТАК
4

Реакция включает адсорбцию протонов на S
8
кластеров с последующим диспропорционированием в продукты реакции.

Вторая, четвертая и шестая энергии ионизации серы равны 2252 кДж/моль -1 , 4556 кДж/моль -1 и 8495,8 кДж/моль -1 соответственно. Состав продуктов реакции серы с окислителями (и ее степень окисления) зависит от того, преодолевает ли высвобождающаяся из реакции энергия этих порогов. Применение катализаторов и/или подвод внешней энергии может варьировать степень окисления серы и состав продуктов реакции. Если реакция между серой и кислородом при нормальных условиях дает диоксид серы (степень окисления +4), то для образования триоксида серы (степень окисления +6) требуется температура 400 – 600 °С и наличие катализатора.

В реакциях с элементами меньшей электроотрицательности реагирует как окислитель и образует сульфиды, где имеет степень окисления –2.

Сера реагирует почти со всеми другими элементами, за исключением инертных газов, даже с заведомо нереакционноспособным металлом иридием (с образованием дисульфида иридия ). Некоторые из этих реакций требуют повышенных температур.

Аллотропы

Структура молекулы циклооктасеры, S 8

Сера образует более 30 твердых аллотропов , больше, чем любой другой элемент. Помимо S 8 известно несколько других колец. Удаление одного атома из короны дает S 7 , который более темно-желтый, чем S 8 . ВЭЖХ анализ "элементарной серы" показывает наличие равновесной смеси в основном S 8 , но с S 7 и небольшими количествами S 6 . Были подготовлены кольца большего размера, в том числе S 12 и S 18 .

Аморфную или «пластичную» серу получают при быстром охлаждении расплавленной серы, например, выливая ее в холодную воду. Рентгеноструктурные исследования показывают, что аморфная форма может иметь спиральную структуру с восемью атомами на виток. Длинные скрученные полимерные молекулы делают коричневатую субстанцию ​​эластичной , и в массе эта форма напоминает сырую резину. Эта форма метастабильна при комнатной температуре и постепенно возвращается к кристаллическому молекулярному аллотропу, который уже не является эластичным. Этот процесс происходит в течение нескольких часов или дней, но его можно быстро катализировать.

Изотопы

Сера имеет 23 известных изотопа , четыре из которых стабильны: 32 S (94,99% ± 0,26% ), 33 с (0,75% ± 0,02% ), 34 с (4,25% ± 0,24% ) и 36 S (0,01% ± 0,01% ). За исключением 35S с периодом полураспада 87 дней, радиоактивные изотопы серы имеют период полураспада менее 3 часов.

Преобладание серы-32 объясняется ее образованием в так называемом альфа-процессе (один из основных классов реакций ядерного синтеза) во взрывающихся звездах. Другие стабильные изотопы серы образуются в обходных процессах, связанных с аргоном-34, и их состав зависит от типа звездного взрыва. Например, больше серы-33 исходит от новых, чем от сверхновых.

На планете Земля изотопный состав серы определялся Солнцем. Хотя предполагается, что распределение различных изотопов серы должно быть более или менее равномерным, было обнаружено, что пропорции двух наиболее распространенных изотопов серы серы-32 и серы-34 различаются в разных образцах. Анализ соотношения этих изотопов (δ34S) в образцах позволяет сделать предположения об их химической истории, а при поддержке других методов позволяет датировать образцы, оценивать температуру равновесия между рудой и водой, определять рН и фугитивность кислорода. , выявить активность сульфатредуцирующих бактерий в момент формирования пробы или предложить основные источники серы в экосистемах. Однако дискуссии о том, что является реальной причиной сдвигов δ34S, биологической активности или постдепозитных изменений, продолжаются.

Например, при осаждении сульфидных минералов изотопное уравновешивание между твердыми и жидкими веществами может вызвать небольшие различия в значениях δ 34 S когенетических минералов. Различия между минералами можно использовать для оценки температуры уравновешивания. δ 13 C и δ 34 S сосуществующих карбонатных минералов и сульфидов можно использовать для определения pH и летучести кислорода рудоносного флюида во время рудообразования.

В большинстве лесных экосистем сульфат поступает в основном из атмосферы; выветривание рудных минералов и эвапоритов вносит некоторое количество серы. Сера с характерным изотопным составом использовалась для определения источников загрязнения, а обогащенная сера добавлялась в качестве индикатора в гидрологических исследованиях. Различия в естественной численности можно использовать в системах, где существует достаточное разнообразие 34 S компонентов экосистемы. Было обнаружено, что озера Скалистых гор , в которых, как считается, преобладают атмосферные источники сульфата, имеют характерные значения 34 S для озер, в которых, как считается, преобладают водосборные источники сульфата.

Радиоактивная сера-35 образуется при расщеплении космическими лучами атмосферного 40 Ar . Этот факт может быть использован для доказательства наличия в различных вещах недавних (не более 1 года) атмосферных отложений. Этот изотоп может быть получен искусственно различными способами. На практике используется реакция 35 Cl + n → 35 S + p, протекающая при облучении хлорида калия нейтронами. Изотоп сера-35 используется в различных серосодержащих соединениях в качестве радиоактивного индикатора для многих биологических исследований, например, он применялся в эксперименте Херши-Чейза .

Работа с соединениями, содержащими этот изотоп, относительно безопасна при условии, что эти соединения не попадут внутрь организма экспериментатора.

Естественное явление

Серный чан, из которого загружаются железнодорожные вагоны, Freeport Sulphur Co., Хоскинс-Маунд, Техас (1943 г.)
Большинство желтых и оранжевых оттенков Ио связано с элементарной серой и соединениями серы, отложенными действующими вулканами .
Добыча серы, Восточная Ява
Мужчина несет блоки серы из вулкана Кава Иджен на Восточной Яве, Индонезия, 2009 г.

32 S образуется внутри массивных звезд на глубине, где температура превышает 2,5×10 9  К, в результате слияния одного ядра кремния и одного ядра гелия. Поскольку эта ядерная реакция является частью альфа-процесса , который производит элементы в изобилии, сера является 10-м наиболее распространенным элементом во Вселенной.

Сера, обычно в виде сульфида, присутствует во многих типах метеоритов . Обычные хондриты содержат в среднем 2,1% серы, а углеродистые хондриты могут содержать до 6,6%. Обычно он присутствует в виде троилита (FeS), но есть исключения: углеродистые хондриты, содержащие свободную серу, сульфаты и другие соединения серы. Отличительные цвета вулканического спутника Юпитера Ио приписываются различным формам расплавленной, твердой и газообразной серы.

Это пятый по массе элемент на Земле. Элементарную серу можно найти вблизи горячих источников и вулканических районов во многих частях мира, особенно вдоль Тихоокеанского огненного кольца ; такие вулканические месторождения в настоящее время разрабатываются в Индонезии, Чили и Японии. Эти отложения являются поликристаллическими, размер самого крупного задокументированного монокристалла составляет 22×16×11 см. Исторически Сицилия была основным источником серы во время промышленной революции . Озера расплавленной серы диаметром до ~200 м обнаружены на морском дне, связанные с подводными вулканами , на глубинах, где температура кипения воды выше температуры плавления серы.

Самородная сера синтезируется анаэробными бактериями , воздействующими на сульфатные минералы , такие как гипс в соляных куполах . Значительные отложения в соляных куполах встречаются вдоль побережья Мексиканского залива , а также в эвапоритах в Восточной Европе и Западной Азии. Самородная сера может быть получена только в результате геологических процессов. Залежи серы на основе ископаемых из соляных куполов когда-то были основой для коммерческого производства в США, России, Туркменистане и Украине. В настоящее время коммерческое производство по-прежнему осуществляется на руднике Осиек в Польше. Такие источники в настоящее время имеют второстепенное коммерческое значение, и большинство из них больше не эксплуатируются.

Распространенные природные соединения серы включают сульфидные минералы , такие как пирит (сульфид железа), киноварь (сульфид ртути), галенит (сульфид свинца), сфалерит (сульфид цинка) и антимонит (сульфид сурьмы); и сульфатные минералы , такие как гипс (сульфат кальция), алунит (сульфат калия-алюминия) и барит (сульфат бария). На Земле, как и на спутнике Юпитера Ио, элементарная сера естественным образом встречается в вулканических выбросах, включая выбросы из гидротермальных источников .

Основным промышленным источником серы в настоящее время являются нефть и природный газ .

Соединения

Обычные степени окисления серы находятся в диапазоне от -2 до +6. Сера образует устойчивые соединения со всеми элементами, кроме благородных газов .

Реакции переноса электрона

Лазурит обязан своим синим цветом анион-радикалу трисеры ( S
3
)

Поликатионы серы S 8 2+ , S 4 2+ и S 16 2+ образуются при взаимодействии серы с окислителями в сильнокислом растворе. Об окрашенных растворах, полученных при растворении серы в олеуме , впервые сообщил еще в 1804 г. С. Ф. Бухольц, но причина окраски и структура вовлеченных поликатионов были установлены только в конце 1960-х гг. S 8 2+ темно-синий, S 4 2+ желтый и S 16 2+ красный.

Восстановление серы дает различные полисульфиды с формулой S x 2- , многие из которых были получены в кристаллической форме. Показательным является производство тетрасульфида натрия:

4 Na + S 8 → 2 Na 2 S 4

Некоторые из этих дианионов диссоциируют с образованием анион-радикалов , таких как S3- , придающий синий цвет лазуритовой породе .

Две параллельные цепочки серы, выращенные внутри одностенной углеродной нанотрубки (УНТ, а). Зигзагообразные (б) и прямые (в) S-цепочки внутри двустенных УНТ

Эта реакция выдвигает на первый план отличительное свойство серы: ее способность катенировать ( связываться с самой собой путем образования цепей). Протонирование этих полисульфидных анионов дает полисульфаны H 2 S x , где x = 2, 3 и 4. В конечном итоге восстановление серы дает сульфидные соли:

16 Na + S 8 → 8 Na 2 S

Взаимное превращение этих видов используется в натрий-серной батарее .

Гидрогенизация

Обработка серы водородом дает сероводород . При растворении в воде сероводород слабокислотный:

Н 2 S ⇌ ГС - + Н +

Сероводородный газ и гидросульфидный анион чрезвычайно токсичны для млекопитающих из-за их ингибирования способности гемоглобина и некоторых цитохромов переносить кислород аналогично цианиду и азиду (см. ниже, в разделе предосторожности ).

Горение

Два основных оксида серы получают сжиганием серы:

S + O 2 → SO 2 ( диоксид серы )
2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 ( триоксид серы )

Наблюдаются многие другие оксиды серы, в том числе оксиды с высоким содержанием серы, включая моноксид серы, моноксид серы, диоксиды серы и высшие оксиды, содержащие пероксогруппы.

Галогенирование

Сера реагирует с фтором с образованием высокореакционноспособного тетрафторида серы и высокоинертного гексафторида серы . В то время как фтор дает соединения S(IV) и S(VI), хлор дает производные S(II) и S(I). Так, при хлорировании серы образуются дихлорид серы , дихлорид дисеры и высшие хлорсульфаны. Хлорид серы и хлорсерная кислота являются производными серной кислоты; тионилхлорид (SOCl 2 ) — распространенный реагент в органическом синтезе .

Псевдогалогениды

Сера окисляет цианид и сульфит с образованием тиоцианата и тиосульфата соответственно.

сульфиды металлов

Сера реагирует со многими металлами. Электроположительные металлы дают полисульфидные соли. Медь, цинк, серебро подвергаются воздействию серы, см. потускнение . Хотя известно много сульфидов металлов , большинство из них получают в результате высокотемпературных реакций элементов.

Органические соединения

Некоторые из основных классов серосодержащих органических соединений включают следующее:

Соединения с множественными связями углерод-сера встречаются редко, за исключением сероуглерода , летучей бесцветной жидкости, структурно похожей на двуокись углерода. Он используется в качестве реагента для получения полимерной вискозы и многих сероорганических соединений. В отличие от монооксида углерода , моносульфид углерода стабилен только в виде крайне разбавленного газа, встречающегося между солнечными системами.

Сероорганические соединения ответственны за некоторые неприятные запахи разлагающихся органических веществ. Они широко известны как отдушка в бытовом природном газе, запах чеснока и спрей скунса. Не все органические соединения серы имеют неприятный запах при любых концентрациях: серосодержащий монотерпеноид ( меркаптан грейпфрута ) в малых концентрациях имеет характерный запах грейпфрута, но при больших концентрациях имеет характерный тиоловый запах. Сернистый иприт , сильнодействующее везикантное средство , использовался во время Первой мировой войны как инвалидизирующее средство.

Связи сера-сера представляют собой структурный компонент, используемый для придания жесткости каучуку, подобно дисульфидным мостикам, которые придают жесткость белкам (см. Биологию ниже). В наиболее распространенном типе промышленного «отверждения» или отверждения и упрочнения натурального каучука элементарная сера нагревается вместе с каучуком до такой степени, что в результате химических реакций образуются дисульфидные мостики между изопреновыми звеньями полимера. Этот процесс, запатентованный в 1843 году, сделал каучук основным промышленным продуктом, особенно автомобильными шинами. Из-за высокой температуры и серы процесс был назван вулканизацией в честь римского бога кузнечного дела и вулканизма .

История

Античность

Аптечная тара для серы первой половины 20 века. Из коллекции Museo del Objeto del Objeto.

Будучи в изобилии доступной в естественной форме, сера была известна в древние времена и упоминается в Торе ( Бытие ) . В английских переводах христианской Библии горящая сера обычно упоминается как «сера», что привело к появлению термина « огненные и серные » проповеди , в которых слушателям напоминают о судьбе вечного проклятия , ожидающего неверующих и нераскаявшихся. Именно из этой части Библии подразумевается, что ад «пахнет серой» (вероятно, из-за его связи с вулканической активностью). Согласно папирусу Эберса , серная мазь использовалась в Древнем Египте для лечения зернистых век. Сера использовалась для окуривания в доклассической Греции ; это упоминается в Одиссее . Плиний Старший обсуждает серу в книге 35 своей «Естественной истории» , говоря, что ее самым известным источником является остров Мелос . Он упоминает его использование для окуривания, медицины и отбеливания ткани.

Природная форма серы, известная как шилюхуан (石硫黄), была известна в Китае с 6 века до нашей эры и была найдена в Ханьчжуне . К 3 веку китайцы обнаружили, что серу можно извлекать из пирита . Китайских даосов интересовала воспламеняемость серы и ее реакционная способность с определенными металлами, но ее самое раннее практическое применение было найдено в традиционной китайской медицине . В военном трактате династии Сун 1044 г. н.э. описаны различные формулы китайского черного пороха , который представляет собой смесь нитрата калия ( KNO
3
), древесный уголь и сера. Он остается ингредиентом черного пороха .

Сера
Сера
Алхимические знаки серы, или горючих элементов, и сера, старое/архаичное название серы.

Индийские алхимики, практикующие «химическую науку» ( санскрит : रसशास्त्र , латинизированноерасашастра ), много писали об использовании серы в алхимических операциях с ртутью, начиная с восьмого века нашей эры. В традиции расашастра серу называют «вонючей» ( गन्धक , гандхака ).

Ранние европейские алхимики дали сере уникальный алхимический символ — треугольник на вершине креста (🜍). (Это иногда путают с астрономическим символом скрещенного копья ⚴ для 2 Паллад .) Вариант, известный как сера, имеет символ, сочетающий в себе крест с двумя перемычками на вершине лемнискаты (🜏). В традиционной обработке кожи элементарная сера использовалась (в основном в кремах) для облегчения таких состояний, как чесотка , стригущий лишай , псориаз , экзема и прыщи . Механизм действия неизвестен, хотя элементарная сера медленно окисляется до сернистой кислоты, которая (благодаря действию сульфита ) является мягким восстанавливающим и антибактериальным агентом.

Современное время

Вверху: сицилийская печь, используемая для получения серы из вулканической породы (диаграмма из книги по химии 1906 года).

Справа: сегодня известно, что сера обладает противогрибковым, антибактериальным и кератолитическим действием; в прошлом его использовали против обыкновенных угрей, розацеа, себорейного дерматита, перхоти, отрубевидного лишая, чесотки и бородавок. Эта реклама 1881 года безосновательно заявляет об эффективности против ревматизма, подагры, облысения и поседения волос.

Сера появляется в столбце фиксированной (некислой) щелочи в химической таблице 1718 года. Антуан Лавуазье использовал серу в экспериментах по сжиганию, написав некоторые из них в 1777 году.

Залежи серы на Сицилии были основным источником более века. К концу 18 века около 2000 тонн серы в год импортировалось в Марсель , Франция, для производства серной кислоты для использования в процессе Леблана . В индустриализирующейся Британии с отменой тарифов на соль в 1824 году спрос на серу из Сицилии резко вырос. Усиление британского контроля и эксплуатации добычи, переработки и транспортировки серы в сочетании с неспособностью этого прибыльного экспорта преобразовать отсталую и обедневшую экономику Сицилии привели к серному кризису 1840 года, когда король Фердинанд II предоставил монополию на добычу серы . серную промышленность французской фирме, нарушив ранее заключенное в 1816 году торговое соглашение с Великобританией. Мирное решение в конечном итоге было достигнуто Францией.

В 1867 году в подземных месторождениях Луизианы и Техаса была обнаружена элементарная сера . Для извлечения этого ресурса был разработан очень успешный процесс Frasch .

В конце 18 века мебельщики использовали расплавленную серу для изготовления декоративных инкрустации . Расплавленная сера иногда все еще используется для установки стальных болтов в просверленные бетонные отверстия, где требуется высокая ударопрочность для точек крепления напольного оборудования. Чистая порошкообразная сера использовалась как лекарственное тонизирующее и слабительное средство.

С появлением контактного процесса большая часть серы сегодня используется для производства серной кислоты для широкого спектра применений, особенно для удобрений.

В последнее время основным источником серы стали нефть и природный газ . Это связано с требованием удалить серу из топлива, чтобы предотвратить кислотные дожди , и привело к избытку серы.

Орфография и этимология

Сера происходит от латинского слова sulpur , которое было преобразовано в серу из-за ошибочного убеждения, что латинское слово произошло от греческого. Позднее это написание было переосмыслено как представляющее звук /f/, что привело к написанию серы , которое появилось на латыни к концу классического периода . Истинное древнегреческое слово для обозначения серы, θεῖον , theîon (от более раннего θέειον , théeion ), является источником международного химического префикса thio- . Современное стандартное греческое слово для обозначения серы — θείο, theío .

В англо-французском языке 12-го века это был sulfre . В 14 веке ошибочно эллинизированная латынь -ph- была восстановлена ​​в среднеанглийском sulphre . К 15 веку в английском языке стали распространены оба варианта полного латинского написания «сера» и «сера» . Параллельное написание f ~ ph продолжалось в Великобритании до 19 века, когда это слово было стандартизировано как сера . С другой стороны, в Соединенных Штатах была выбрана сера , тогда как в Канаде используются оба варианта.

IUPAC принял написание сера в 1990 или 1971 году, в зависимости от цитируемого источника, как и Номенклатурный комитет Королевского химического общества в 1992 году, восстановив правописание сера в Великобритании. Оксфордские словари отмечают, что «в химии и других технических целях ... написание -f- теперь является стандартной формой для этого и родственных слов как в британском, так и в американском контексте, и все чаще используется в общем контексте».

Производство

Традиционная добыча серы на вулкане Иджен , Восточная Ява, Индонезия. На этом изображении показаны опасные и суровые условия, с которыми сталкиваются горняки, включая ядовитый дым и высокие падения, а также отсутствие у них защитного оборудования. Трубы, над которыми они стоят, предназначены для конденсации паров серы.

Сера может быть найдена сама по себе, и исторически обычно добывалась в этой форме; пирит также был источником серы. В вулканических районах Сицилии в древности ее находили на поверхности Земли, и применяли « сицилийский процесс »: залежи серы складывали и укладывали в кирпичные печи, построенные на пологих склонах холмов, с воздушными пространствами между ними. Затем некоторое количество серы было измельчено в порошок, распределено по сложенной руде и подожжено, в результате чего свободная сера расплавилась вниз по холмам. В конце концов, наземные отложения иссякли, и горняки выкопали жилы, которые в конечном итоге усеяли сицилийский ландшафт лабиринтными шахтами. Добыча полезных ископаемых была немеханизированной и трудоемкой: кирщики извлекали руду из скалы, а горняки или карузи выносили корзины с рудой на поверхность, часто через туннели длиной в милю или более. Как только руда оказывалась на поверхности, ее восстанавливали и извлекали в плавильных печах. Условия на сицилийских серных рудниках были ужасающими, что побудило Букера Т. Вашингтона написать: «Сейчас я не готов сказать, до какой степени я верю в физический ад в следующем мире, но серный рудник на Сицилии — это самое близкое. в ад, который я ожидаю увидеть в этой жизни».

Сера, извлеченная из углеводородов в Альберте , складирована для отправки в Северном Ванкувере , Британская Колумбия.

Элементарную серу извлекали из соляных куполов (в которых она иногда встречается почти в чистом виде) до конца 20 века. В настоящее время сера производится как побочный продукт других промышленных процессов, таких как нефтепереработка, в которой использование серы нежелательно. Как минерал, самородная сера под соляными куполами считается ископаемым минеральным ресурсом, образующимся в результате действия анаэробных бактерий на сульфатных отложениях. Он был удален из таких соляных шахт в основном с помощью процесса Фраша . В этом методе перегретая вода закачивалась в самородное месторождение серы для расплавления серы, а затем сжатый воздух возвращал расплавленный продукт чистотой 99,5% на поверхность. На протяжении 20-го века эта процедура производила элементарную серу, которая не требовала дополнительной очистки. Из-за ограниченного количества таких месторождений серы и высокой стоимости их разработки этот процесс добычи серы нигде в мире широко не использовался с 2002 года.

Сегодня серу производят из нефти, природного газа и связанных с ними ископаемых ресурсов, из которых ее получают в основном в виде сероводорода . Сероорганические соединения , нежелательные примеси в нефти, могут быть повышены путем гидрообессеривания , при котором разрываются связи C–S:

RSR + 2 H 2 → 2 RH + H 2 S

Сероводород, полученный в результате этого процесса, а также в том виде, в каком он встречается в природном газе, превращается в элементарную серу по процессу Клауса . Этот процесс влечет за собой окисление некоторого количества сероводорода до диоксида серы, а затем их смешивание :

3 O 2 + 2 H 2 S → 2 SO 2 + 2 H 2 O
SO 2 + 2 H 2 S → 3 S + 2 H 2 O
Производство и цена (рынок США) элементарной серы

Из-за высокого содержания серы в нефтеносных песках Атабаски запасы элементарной серы, полученной в результате этого процесса, в настоящее время существуют по всей Альберте , Канада. Другой способ хранения серы — использование ее в качестве вяжущего для бетона, в результате чего получается продукт, обладающий многими желательными свойствами (см. серобетон ).

Серу до сих пор добывают из открытых месторождений в более бедных странах с вулканами, таких как Индонезия , и условия труда не сильно улучшились со времен Букера Т. Вашингтона .

Мировое производство серы в 2011 году составило 69 миллионов тонн (Мт), при этом более 15 стран произвели более 1 Мт каждая. Страны, производящие более 5 млн тонн, — это Китай (9,6), США (8,8), Канада (7,1) и Россия (7,1). Производство медленно увеличивалось с 1900 по 2010 год; цена была нестабильной в 1980-х и примерно в 2010 году.

Приложения

Серная кислота

Элементарная сера используется в основном в качестве прекурсора для других химических веществ. Примерно 85% (1989 г.) превращается в серную кислоту (H 2 SO 4 ):

18 S 8 + 32 O 2 + H 2 O H 2 SO 4
Производство серной кислоты в 2000 г.

В 2010 году в США было произведено больше серной кислоты, чем любого другого неорганического промышленного химиката. Основным применением кислоты является добыча фосфатных руд для производства удобрений. Другие области применения серной кислоты включают переработку нефти, переработку сточных вод и добычу полезных ископаемых.

Другая важная химия серы

Сера реагирует непосредственно с метаном с образованием сероуглерода , который используется для производства целлофана и искусственного шелка . Одним из применений элементарной серы является вулканизация каучука, где полисульфидные цепи сшивают органические полимеры. Большие количества сульфитов используются для отбеливания бумаги и консервирования сухофруктов . Многие поверхностно-активные вещества и детергенты (например, лаурилсульфат натрия ) являются производными сульфата. Сульфат кальция , гипс (CaSO 4 ·2H 2 O) добывается в масштабе 100 миллионов тонн каждый год для использования в портландцементе и удобрениях.

Когда фотография на основе серебра была широко распространена, тиосульфат натрия и аммония широко использовались в качестве «фиксирующих агентов». Сера входит в состав пороха («черный порох»).

Удобрение

Аминокислоты , синтезируемые живыми организмами , такие как метионин и цистеин , содержат сероорганические группы ( тиоэфирные и тиоловые соответственно). Антиоксидант глутатион, защищающий многие живые организмы от свободных радикалов и окислительного стресса , также содержит органическую серу. Некоторые культуры, такие как лук и чеснок, также производят различные сероорганические соединения , такие как синпропантиал-S-оксид, ответственный за раздражение слезной системы (лук), или диаллилдисульфид и аллицин (чеснок). Сульфаты , обычно встречающиеся в почвах и грунтовых водах , часто являются достаточным естественным источником серы для растений и бактерий. Атмосферное осаждение двуокиси серы (SO 2 ) также является распространенным искусственным источником ( сжигание угля ) серы для почв. В нормальных условиях в большинстве сельскохозяйственных почв сера не является ограничивающим питательным веществом для растений и микроорганизмов (см. Закон минимума Либиха # бочка Либиха ). Однако при некоторых обстоятельствах почва может быть истощена сульфатом , например, если последний вымывается метеоритной водой ( дождем ) или если потребность в сере для некоторых видов сельскохозяйственных культур высока. Это объясняет, что сера все больше признается и используется в качестве компонента удобрений . Наиболее важной формой серы для удобрений является сульфат кальция , обычно встречающийся в природе в виде минерального гипса (CaSO 4 ·2H 2 O). Элементарная сера гидрофобна (не растворяется в воде) и не может использоваться непосредственно растениями. Элементарную серу (ES) иногда смешивают с бентонитом , чтобы улучшить истощенные почвы для культур с высокой потребностью в сероорганических соединениях. Со временем абиотические процессы окисления кислородом воздуха и почвенными бактериями могут окислять и превращать элементарную серу в растворимые производные, которые затем могут использоваться микроорганизмами и растениями. Сера повышает эффективность других основных питательных веществ для растений, особенно азота и фосфора. Частицы серы, произведенные биологическим путем, обладают естественной гидрофильностью благодаря биополимерному покрытию и легче распределяются по земле в виде разбрызгиваемой навозной жижи, что приводит к более быстрому поглощению растениями.

Потребность растений в сере равна или превышает потребность в фосфоре . Это важное питательное вещество для роста растений , образования корневых клубеньков бобовых, а также для иммунитета и защитных систем. Дефицит серы получил широкое распространение во многих странах Европы. Поскольку поступление серы в атмосферу продолжает снижаться, дефицит поступления/отдачи серы, вероятно, увеличится, если не будут использоваться серные удобрения. Атмосферные поступления серы уменьшаются из-за действий, предпринятых для ограничения кислотных дождей .

Фунгицид и пестицид

Серная свеча изначально продавалась для окуривания дома.

Элементарная сера является одним из старейших фунгицидов и пестицидов. «Пыльная сера», элементарная сера в порошкообразной форме, является распространенным фунгицидом для винограда, клубники, многих овощей и некоторых других культур. Обладает хорошей эффективностью против широкого спектра мучнистой росы, а также черной пятнистости. В органическом производстве сера является наиболее важным фунгицидом. Это единственный фунгицид, используемый при выращивании яблок на органической ферме против основного заболевания паршой яблок в более холодных условиях. Биосера (биологически полученная элементарная сера с гидрофильными характеристиками) также может использоваться для этих целей.

Сера для опыления стандартной рецептуры наносится на посевы с помощью распылителя серы или с самолета для опыления . Смачиваемая сера — это коммерческое название пылевидной серы, в состав которой входят дополнительные ингредиенты, делающие ее смешиваемой с водой . Он имеет аналогичные применения и используется в качестве фунгицида против плесени и других проблем, связанных с плесенью, с растениями и почвой.

Порошок элементарной серы используется в качестве « органического » (то есть «зеленого») инсектицида (фактически акарицида ) против клещей и клещей . Обычный метод применения - присыпать одежду или конечности порошком серы.

Разбавленный раствор серной извести (полученный путем соединения гидроксида кальция с элементарной серой в воде) используется в качестве примочки для домашних животных для уничтожения стригущего лишая (грибка) , чесотки и других дерматозов и паразитов .

Серные свечи из почти чистой серы сжигали для окуривания построек и винных бочек, но теперь они считаются слишком токсичными для жилых помещений.

Фармацевтика

Сера (в частности , октасера , S 8 ) используется в фармацевтических препаратах для кожи для лечения акне и других состояний. Он действует как кератолитический агент, а также убивает бактерии, грибки, чесоточных клещей и других паразитов. Осажденная сера и коллоидная сера используются в виде лосьонов , кремов, порошков, мыла и добавок для ванн для лечения вульгарных угрей , розовых угрей и себорейного дерматита .

Многие лекарства содержат серу. Ранние примеры включают антибактериальные сульфаниламиды , известные как сульфаниламидные препараты . Более свежим примером является муколитический ацетилцистеин . Сера входит в состав многих молекул защиты от бактерий. Большинство β-лактамных антибиотиков, включая пенициллины , цефалоспорины и монобактамы, содержат серу.

Батареи

Из-за их высокой плотности энергии и доступности серы ведутся исследования по созданию перезаряжаемых литий-серных батарей . До сих пор карбонатные электролиты вызывали отказы таких аккумуляторов после одного цикла. В феврале 2022 года исследователи из Университета Дрекселя не только создали прототип батареи, выдержавшей 4000 циклов перезарядки, но и обнаружили первую моноклинную гамма-серу, которая оставалась стабильной при температуре ниже 95 градусов Цельсия.

Биологическая роль

Сера является важным компонентом всех живых клеток . Это восьмой элемент по распространенности в организме человека по весу, примерно равный калию и немного превышающий натрий и хлор . Тело человека весом 70 кг (150 фунтов) содержит около 140 граммов серы. Основным диетическим источником серы для человека являются серосодержащие аминокислоты, которые можно найти в растительных и животных белках.

Перенос серы между неорганическими и биомолекулами

В 1880-х годах, изучая Beggiatoa (бактерию, обитающую в среде, богатой серой), Сергей Виноградский обнаружил, что она окисляет сероводород (H 2 S) в качестве источника энергии, образуя внутриклеточные капли серы. Виноградский называл эту форму метаболизма неоргоксидацией (окислением неорганических соединений). Другим участником, который продолжил его изучение, был Зельман Ваксман . Примитивные бактерии, живущие вокруг глубоководных вулканических жерл океана , окисляют сероводород для своего питания, как обнаружил Роберт Баллард .

Окислители серы могут использовать в качестве источников энергии восстановленные соединения серы, включая сероводород, элементарную серу, сульфит , тиосульфат и различные политионаты (например, тетратионаты ). Они зависят от ферментов, таких как серооксигеназа и сульфитоксидаза , для окисления серы до сульфата. Некоторые литотрофы могут даже использовать энергию, содержащуюся в соединениях серы, для производства сахаров — процесс, известный как хемосинтез . Некоторые бактерии и археи используют сероводород вместо воды в качестве донора электронов в процессе хемосинтеза, аналогичном фотосинтезу , который производит сахара и использует кислород в качестве акцептора электронов . Хемосинтез на основе серы можно упростить по сравнению с фотосинтезом:

H 2 S + CO 2 → сахара + S
H 2 O + CO 2 → сахара + O 2

Существуют бактерии, сочетающие эти два способа питания: зеленые серобактерии и пурпурные серобактерии . Также сероокисляющие бактерии могут вступать в симбиоз с более крупными организмами, что позволяет последним использовать сероводород в качестве пищи для окисления. Пример: гигантский трубчатый червь .

Есть сульфатредуцирующие бактерии , которые, наоборот, «дышат сульфатом» вместо кислорода. В качестве источника энергии они используют органические соединения или молекулярный водород. Они используют серу в качестве акцептора электронов и восстанавливают различные окисленные соединения серы обратно в сульфид, часто в сероводород. Они могут расти на других частично окисленных соединениях серы (например, тиосульфатах, тионатах, полисульфидах, сульфитах).

Есть исследования, указывающие на то, что многие залежи самородной серы в местах, бывших дном древних океанов, имеют биологическое происхождение. Эти исследования показывают, что эта самородная сера была получена в результате биологической активности, но что за это ответственно (сероокисляющие бактерии или сульфатредуцирующие бактерии) до сих пор точно неизвестно.

Сера поглощается корнями растений из почвы в виде сульфата и транспортируется в виде эфира фосфорной кислоты. Сульфат восстанавливается до сульфида через сульфит, прежде чем он будет включен в цистеин и другие сероорганические соединения.

SO 4 2– → SO 3 2– → H 2 S → цистеин (тиол) → метионин (тиоэфир)

В то время как роль растений в передаче серы животным по пищевым цепям более или менее понятна, роль серобактерий только исследуется.

Белки и органические метаболиты

У всех форм жизни большая часть серы содержится в двух протеиногенных аминокислотах ( цистеине и метионине ), таким образом, элемент присутствует во всех белках , содержащих эти аминокислоты, а также в соответствующих пептидах . Часть серы содержится в некоторых метаболитах, многие из которых являются кофакторами , и сульфатированных полисахаридах соединительной ткани ( хондроитинсульфаты , гепарин ).

Дисульфидные связи между двумя альфа-спиралями
Схематическое изображение дисульфидных мостиков (желтым цветом) между двумя белковыми спиралями.

Белки, чтобы выполнять свою биологическую функцию , должны иметь определенную пространственную геометрию. Формирование этой геометрии осуществляется в процессе, называемом фолдингом белка , и обеспечивается внутри- и межмолекулярными связями. Процесс имеет несколько этапов. Если на первых стадиях полипептидная цепь сворачивается за счет водородных связей , то на более поздних стадиях сворачивание обеспечивается (помимо водородных связей) ковалентными связями между двумя атомами серы двух остатков цистеина (так называемые дисульфидные мостики) в разных местах цепи (третичные структура белка), а также между двумя остатками цистеина в двух отдельных белковых субъединицах (четвертичная структура белка). Обе структуры легко просматриваются в инсулине . Поскольку энергия связи ковалентного дисульфидного мостика выше, чем энергия координационной связи или гидрофильного или гидрофобного взаимодействия, более высокое содержание дисульфидных мостиков приводит к более высокой энергии, необходимой для денатурации белка . В целом дисульфидные связи необходимы в белках, функционирующих вне клеточного пространства, и они не изменяют конформацию (геометрию) белка, а служат его стабилизаторами. В цитоплазме цистеиновые остатки белков сохраняются в восстановленном состоянии (т.е. в форме -SH) тиоредоксинами .

Это свойство проявляется в следующих примерах. Лизоцим достаточно стабилен, чтобы его можно было применять в качестве лекарственного средства. Перья и волосы обладают относительной прочностью, а содержащийся в них кератин считается неперевариваемым большинством организмов. Однако существуют грибки и бактерии, содержащие кератиназу и способные разрушать кератин.

Многие важные клеточные ферменты используют простетические группы, оканчивающиеся на -SH, для управления реакциями с участием ацилсодержащих биохимических веществ: два распространенных примера из основного метаболизма - кофермент А и альфа-липоевая кислота . Родственные цистеину метаболиты гомоцистеин и таурин — другие серосодержащие аминокислоты, сходные по структуре, но не кодируемые ДНК , и не входящие в состав первичной структуры белков, принимают участие в различных участках физиологии млекопитающих. Два из 13 классических витаминов, биотин и тиамин , содержат серу и служат кофакторами для нескольких ферментов.

Во внутриклеточной химии сера действует как переносчик восстанавливающего водорода и его электронов для клеточного восстановления окисления. Восстановленный глутатион , серосодержащий трипептид, является восстанавливающим агентом благодаря своей сульфгидрильной (-SH) части, полученной из цистеина .

Метаногенез , путь к большей части метана в мире, представляет собой многоступенчатую биохимическую трансформацию углекислого газа . Для этого превращения требуется несколько сероорганических кофакторов. К ним относятся кофермент М , CH3SCH2CH2SO3- , непосредственный предшественник метана . _ _

Металлопротеины и неорганические кофакторы

Металлопротеины, в которых активным центром является ион переходного металла (или металл-сульфидный кластер), часто координируемый атомами серы остатков цистеина, являются важными компонентами ферментов, участвующих в процессах переноса электронов. Примеры включают пластоцианин (Cu 2+ ) и редуктазу закиси азота (Cu-S). Функция этих ферментов зависит от того факта, что ион переходного металла может подвергаться окислительно-восстановительным реакциям . Другие примеры включают многие белки цинка, а также кластеры железо-сера . Наиболее распространены ферродоксины , которые служат переносчиками электронов в клетках. У бактерий важные ферменты нитрогеназы содержат кластер Fe-Mo-S и являются катализатором , выполняющим важную функцию фиксации азота , превращая атмосферный азот в аммиак, который может использоваться микроорганизмами и растениями для производства белков, ДНК, РНК, алкалоидов. , и другие органические соединения азота, необходимые для жизни.

Легкость потока электронов в кластере обеспечивает каталитический эффект соответствующего фермента.

Дефицит

У человека метионин является незаменимой аминокислотой , цистеин является условно незаменимой и может быть синтезирован из заменимого серина (донором серы в данном случае будет метионин).

Диетический дефицит редко случается в обычных условиях. Искусственный дефицит метионина пытаются применять в лечении рака, но этот метод все еще потенциально опасен.

Существует редкое фатальное генетическое заболевание, связанное с нарушением сульфитоксидазы – фермента, метаболизирующего серосодержащие аминокислоты.

Меры предосторожности

Сера
Опасности
Маркировка СГС :
GHS07: Восклицательный знак GHS02: легковоспламеняющийся
Предупреждение
H315
NFPA 704 (огненный алмаз)
2
1
0
Влияние кислотных дождей на лес, Йизерские горы, Чехия

Хотя элементарная сера лишь в минимальной степени всасывается через кожу и малотоксична для человека, вдыхание серной пыли или контакт с глазами или кожей может вызвать раздражение. Чрезмерное употребление серы может вызвать ощущение жжения или диарею, а также сообщалось о случаях опасного для жизни метаболического ацидоза после того, как пациенты намеренно употребляли серу в качестве народного средства.

Токсичность соединений серы

Большинство растворимых сульфатных солей, таких как соли Эпсома , нетоксичны. Растворимые сульфатные соли плохо всасываются и оказывают слабительное действие . При парентеральном введении они свободно фильтруются почками и выводятся с очень небольшой токсичностью в количествах в несколько граммов. Сульфат алюминия используется при очистке питьевой воды, на очистных сооружениях и в производстве бумаги .

При горении серы на воздухе образуется диоксид серы . В воде этот газ образует сернистую кислоту и сульфиты; сульфиты являются антиоксидантами, подавляющими рост аэробных бактерий, и в небольших количествах являются полезной пищевой добавкой . В высоких концентрациях эти кислоты наносят вред легким , глазам и другим тканям . У организмов без легких, таких как насекомые или растения, сульфит в высокой концентрации препятствует дыханию .

Триоксид серы (полученный катализом из диоксида серы) и серная кислота одинаково сильно кислят и вызывают коррозию в присутствии воды. Серная кислота является сильным обезвоживающим агентом, который может удалять доступные молекулы воды и компоненты воды из сахара и органических тканей.

При сжигании угля и/или нефти в промышленности и на электростанциях образуется диоксид серы (SO 2 ), который реагирует с атмосферной водой и кислородом с образованием серной кислоты (H 2 SO 4 ) и сернистой кислоты (H 2 SO 3 ). Эти кислоты являются компонентами кислотных дождей , снижая рН почвы и пресноводных водоемов, что иногда приводит к существенному ущербу окружающей среде и химическому выветриванию статуй и сооружений. Стандарты на топливо все чаще требуют, чтобы производители топлива извлекали серу из ископаемого топлива , чтобы предотвратить образование кислотных дождей. Эта извлеченная и очищенная сера составляет большую часть производства серы. На угольных электростанциях дымовые газы иногда очищают. Более современные электростанции, использующие синтез-газ, извлекают серу перед сжиганием газа.

Сероводород примерно вдвое менее токсичен , чем цианистый водород , и вызывает интоксикацию по тому же механизму (ингибирование дыхательного фермента цитохромоксидазы ), хотя сероводород с меньшей вероятностью вызывает внезапные отравления при вдыхании небольших количеств (близких к допустимому пределу воздействия — PEL — 20 частей на миллион) из-за неприятного запаха. Однако его присутствие в окружающем воздухе в концентрации более 100-150 частей на миллион быстро притупляет обоняние, и пострадавший может дышать увеличивающимися количествами, не замечая этого, пока тяжелые симптомы не приведут к смерти. Растворенные сульфидные и гидросульфидные соли токсичны по тому же механизму.

Смотрите также

Рекомендации

дальнейшее чтение

Сигель, Астрид; Фрайзингер, Ева; Сигель, Роланд К.О., ред. (2020). Переходные металлы и сера: прочная связь на всю жизнь . Приглашенные редакторы Марта Э. Соса Торрес и Питер М. Х. Кронек. Берлин/Бостон: де Грюйтер. стр. xlv+455. ISBN 978-3-11-058889-7.

Внешние ссылки