Технеций - Technetium

Технеций,  ₄₃ Tc

Технеций
Произношение	/ Т ɛ к п я ʃ я ə м / ( tek- NEE -shee-əm )
Появление	блестящий серый металл
Массовое число	[97]
Технеций в периодической таблице
Водород Гелий Литий Бериллий Бор Углерод Азот Кислород Фтор Неон Натрий Магний Алюминий Кремний Фосфор Сера Хлор Аргон Калий Кальций Скандий Титан Ванадий Хром Марганец Железо Кобальт Никель Медь Цинк Галлий Германий Мышьяк Селен Бром Криптон Рубидий Стронций Иттрий Цирконий Ниобий Молибден Технеций Рутений Родий Палладий Серебряный Кадмий Индий Банка Сурьма Теллур Йод Ксенон Цезий Барий Лантан Церий Празеодим Неодим Прометий Самарий Европий Гадолиний Тербий Диспрозий Гольмий Эрбий Тулий Иттербий Лютеций Гафний Тантал Вольфрам Рений Осмий Иридий Платина Золото Меркурий (элемент) Таллий Вести Висмут Полоний Астатин Радон Франций Радий Актиний Торий Протактиний Уран Нептуний Плутоний Америций Кюрий Беркелиум Калифорний Эйнштейний Фермий Менделевий Нобелий Лоуренсий Резерфордий Дубний Сиборгий Бориум Калий Мейтнерий Дармштадтиум Рентгений Копернициум Нихоний Флеровий Московиум Ливерморий Tennessine Оганессон Mn ↑ Tc ↓ Re молибден ← технеций → рутений
Атомный номер ( Z )	43 год
Группа	группа 7
Период	период 5
Блокировать	d-блок
Электронная конфигурация	[ Kr ] 4д 5 5с 2
Электронов на оболочку	2, 8, 18, 13, 2
Физические свойства
Фаза на  СТП	твердый
Температура плавления	2430  К (2157 ° С, 3915 ° F)
Точка кипения	4538 К (4265 ° С, 7709 ° F)
Плотность (около  rt )	11 г / см 3
Теплота плавления	33,29  кДж / моль
Теплота испарения	585,2 кДж / моль
Молярная теплоемкость	24,27 Дж / (моль · К)
Давление пара (экстраполированное) P  (Па) 1 10 100 1 к 10 тыс. 100 тыс. при  T  (K) 2727 2998 3324 3726 4234 4894
Атомные свойства
Состояния окисления	−3, −1, 0, +1, +2, +3, +4 , +5, +6, +7 ( сильнокислый оксид)
Электроотрицательность	Шкала Полинга: 1,9
Энергии ионизации
Радиус атома	эмпирический: 136  пм
Ковалентный радиус	147 ± 19 часов
Спектральные линии технеция
Прочие свойства
Естественное явление	от разложения
Кристальная структура	гексагональной плотной упаковкой (ГЦК)
Скорость звука тонкого стержня	16200 м / с (при 20 ° C)
Тепловое расширение	7,1 мкм / (м⋅K) (при  комнатной температуре )
Теплопроводность	50,6 Вт / (м⋅K)
Удельное электрическое сопротивление	200 нОм⋅м (при 20 ° C)
Магнитный заказ	Парамагнитный
Молярная магнитная восприимчивость	+270,0 × 10 −6  см 3 / моль (298 К)
Количество CAS	7440-26-8
История
Прогноз	Дмитрий Менделеев (1871)
Открытие и первая изоляция	Эмилио Сегре и Карло Перье (1937)
Основные изотопы технеция
Изотоп Избыток Период полураспада ( t 1/2 ) Режим распада Продукт 95m Tc син 61 дн ε 95 Пн γ - ЭТО 95 Тс 96 Тс син 4,3 дня ε 96 Пн γ - 97 Тс син 4,21 × 10 6  лет ε 97 Пн 97m Tc син 91 дн ЭТО 97 Тс 98 Тс син 4,2 × 10 6  г β - 98 руб. γ - 99 Тс след 2,111 × 10 5  лет β - 99 руб. 99 м Тс син 6.01 ч ЭТО 99 Тс γ -
Категория: Технеций Посмотреть разговаривать редактировать | использованная литература

Технеций - химический элемент с символом Tc и атомным номером 43. Это самый легкий элемент, все изотопы которого радиоактивны , ни один из которых не является стабильным, кроме полностью ионизированного состояния ⁹⁷ Tc. Почти весь доступный технеций производится как синтетический элемент . Встречающийся в природе технеций является продуктом спонтанного деления в урановой руде и ториевой руде, наиболее распространенным источником или продуктом захвата нейтронов в молибденовых рудах. В серебристо - серый, кристаллических переходных металлов лежит между марганцем и рением в группе 7 из таблицы Менделеева , а также его химические свойства являются промежуточными между обоими соседними элементами. Самый распространенный изотоп природного происхождения - ⁹⁹ Tc, только в следовых количествах.

Многие свойства технеция были предсказаны Дмитрием Менделеевым еще до его открытия. Менделеев заметил пробел в своей периодической таблице и дал неоткрытому элементу временное название экаманганец ( Эм ). В 1937 году технеций (в частности, изотоп технеция-97 ) стал первым производимым преимущественно искусственным элементом, отсюда и его название (от греческого τεχνητός , что означает «Ремесло, Искусство или Искусственный», + -ium ).

Один короткоживущий ядерный изомер , излучающий гамма-лучи , технеций-99m , используется в ядерной медицине для самых разных исследований, таких как диагностика рака костей. Основное состояние нуклида технеция-99 используется как источник бета-частиц, свободный от гамма-излучения . Долгоживущие изотопы технеция , производимые в промышленных масштабах являются побочными продуктами деления от урана-235 в ядерных реакторах и извлекаются из ядерных топливных стержней . Поскольку даже самый долгоживущий изотоп технеция имеет относительно короткий период полураспада (4,21 миллиона лет), обнаружение технеция в 1952 году у красных гигантов помогло доказать, что звезды могут производить более тяжелые элементы .

История

Искать элемент 43

С 1860-х по 1871 год ранние формы периодической таблицы, предложенные Дмитрием Менделеевым, содержали разрыв между молибденом (элемент 42) и рутением (элемент 44). В 1871 году Менделеев предсказал, что этот недостающий элемент будет занимать пустое место под марганцем и иметь аналогичные химические свойства. Менделеев дал ему временное название экаманганец (от слова эка - санскритское слово, обозначающее единицу ), потому что предсказанный элемент был на одну позицию ниже известного элемента марганца.

Ранние ошибочные определения

Многие ранние исследователи, как до, так и после публикации таблицы Менделеева, стремились первыми открыть и назвать недостающий элемент. Его расположение в таблице предполагает, что его будет легче найти, чем другие неоткрытые элементы.

Невоспроизводимые результаты

Periodisches System der Elemente (1904–1945, ныне в Гданьском технологическом университете ): недостаток элементов: полоний Po 84 (хотя был открыт еще в 1898 году Марией Склодовской-Кюри ), 85 астатин At (1940, в Беркли), 87 франций Fr (1939, во Франции), 93 нептуний Np (1940, в Беркли) и другие актиниды и лантаноиды. Старые символы для: 18 аргона Ar (здесь: A), 43 технеция Tc (Ma, мазурий), 54 ксенона Xe (X), 86 радона, Rn (Em, эманация)

Немецкие химики Ноддак , Otto Berg и Ида Так сообщили об открытии элемента 75 и элемента 43 в 1925 году и названный элемент 43 мазурий (после Мазур в Восточной Пруссии , в настоящее время в Польше , в регионе , где семья Ноддака в возникла). Группа бомбардировала колумбит пучком электронов и выявила, что элемент 43 присутствует, изучив спектрограммы рентгеновского излучения . Длина волны производимого рентгеновского излучения связана с атомным номером по формуле, выведенной Генри Мозли в 1913 году. Команда утверждала, что обнаружила слабый рентгеновский сигнал на длине волны, создаваемой элементом 43. Более поздние экспериментаторы не смогли воспроизвести открытие. , и многие годы это считалось ошибкой. Тем не менее, в 1933 году в серии статей об открытии элементов 43 элемент 43 был назван мазурием . Вопрос о том, действительно ли группа 1925 года обнаружил элемент 43, все еще обсуждается.

Официальное открытие и более поздняя история

Открытие элемента 43 была окончательно подтверждена в 1937 эксперименте в Университете Палермо в Сицилии Карло Перье и Эмилио Сегре . В середине 1936 года Сегре посетил Соединенные Штаты, сначала Колумбийский университет в Нью-Йорке, а затем Национальную лабораторию Лоуренса Беркли в Калифорнии. Он убедил изобретателя циклотрона Эрнеста Лоуренса разрешить ему забрать некоторые выброшенные части циклотрона, которые стали радиоактивными . Лоуренс отправил ему молибденовую фольгу, которая была частью дефлектора в циклотроне.

Сегре привлек своего коллегу Перье, чтобы попытаться доказать с помощью сравнительной химии, что активность молибдена действительно была связана с элементом с атомным номером 43. В 1937 году им удалось выделить изотопы технеций-95m и технеций-97 . Должностные лица Университета Палермо хотели, чтобы они назвали свое открытие « панормиум », в честь латинского названия Палермо , Панормус . В 1947 году элемент 43 был назван в честь греческого слова τεχνητός , что означает «искусственный», поскольку это был первый элемент, который был произведен искусственно. Сегре вернулся в Беркли и встретил Гленна Т. Сиборга . Они выделили метастабильный изотоп технеций-99m , который ежегодно используется примерно в десяти миллионах медицинских диагностических процедур.

В 1952 году астроном Пол У. Меррилл из Калифорнии обнаружил спектральную характеристику технеция (в частности, длины волн 403,1  нм , 423,8 нм, 426,2 нм и 429,7 нм) в свете красных гигантов S-типа . Звезды были близки к концу своей жизни, но были богаты короткоживущим элементом, что указывало на то, что он производился в звездах в результате ядерных реакций . Эти данные подтвердили гипотезу о том, что более тяжелые элементы являются продуктом нуклеосинтеза в звездах. Совсем недавно такие наблюдения показали, что элементы образуются в результате захвата нейтронов в s-процессе .

После этого открытия было много поисков природных источников технеция в земных материалах. В 1962 году технеций-99 был выделен и идентифицирован в настуране из Бельгийского Конго в чрезвычайно малых количествах (около 0,2 нг / кг), где он возникает как продукт спонтанного деления урана-238 . Окло естественный ядерный реактор содержит доказательства того, что значительное количество технеция-99 были произведены , и с тех пор распадались на рутений-99 .

Характеристики

Физические свойства

Технеций - это серебристо-серый радиоактивный металл, внешне похожий на платину , обычно получаемый в виде серого порошка. Кристаллическая структура объемного чистого металла является гексагональной плотной упаковкой . Кристаллическая структура из нанодисперсного чистого металла кубическая . Нанодисперсный технеций не имеет расщепленного спектра ЯМР, в то время как гексагональный объемный технеций имеет спектр Tc-99-ЯМР, разделенный на 9 спутников. Атомарный технеций имеет характерные линии излучения на длинах волн 363,3  нм , 403,1 нм, 426,2 нм, 429,7 нм и 485,3 нм.

Металлическая форма является слегка парамагнитной , что означает, что ее магнитные диполи выровнены с внешними магнитными полями , но будут принимать случайные ориентации после удаления поля. Чистый, металлический, монокристаллический технеция становится второго рода сверхпроводник при температурах ниже 7,46  K . Ниже этой температуры технеций имеет очень большую глубину магнитного проникновения , большую, чем любой другой элемент, кроме ниобия .

Химические свойства

Технеций находится в седьмой группе периодической таблицы, между рением и марганцем . Согласно периодическому закону , его химические свойства находятся между этими двумя элементами. Из этих двух технеций больше похож на рений, особенно по его химической инертности и склонности к образованию ковалентных связей . Это согласуется с тенденцией элементов периода 5 больше походить на их аналоги в периоде 6, чем в периоде 4, из-за сокращения лантаноидов . В отличие от марганца, технеций не образует катионы ( ионы с положительным зарядом). Технеций демонстрирует девять степеней окисления от -1 до +7, причем +4, +5 и +7 являются наиболее распространенными. Технеций растворяется в царской водке , азотной кислоте и концентрированной серной кислоте , но не растворяется в соляной кислоте любой концентрации.

Металлический технеций медленно тускнеет на влажном воздухе и в виде порошка горит в кислороде .

Технеций может катализировать разрушение гидразина с помощью азотной кислоты , и это свойство связано с его множеством валентностей. Это вызвало проблему при отделении плутония от урана при переработке ядерного топлива , где гидразин используется в качестве защитного восстановителя для сохранения плутония в трехвалентном, а не в более стабильном четырехвалентном состоянии. Проблема усугублялась взаимно усиленной экстракцией технеция и циркония растворителем на предыдущем этапе и требовала модификации процесса.

Соединения

Пертехнетат и производные

Пертехнетат - одна из наиболее доступных форм технеция. Он структурно связан с перманганатом .

Наиболее распространенной и легко доступной формой технеция является пертехнетат натрия, Na [TcO ₄ ]. Большая часть этого материала образуется в результате радиоактивного распада из [ ⁹⁹ MoO ₄ ] ^2- :

[ ⁹⁹ MoO ₄ ] ²⁻ → [ ^99m TcO ₄ ] ^- + e ^-

Пертехнетат (тетроксидотехнетат) TcO^-
₄ведет себя аналогично перхлорату, оба из которых являются тетраэдрическими . В отличие от перманганата ( MnO^-
₄), это лишь слабый окислитель.

К пертехнетату относится гептоксид . Это бледно-желтое летучее твердое вещество образуется в результате окисления металла Tc и связанных с ним прекурсоров:

4 Тс + 7 О ₂ → 2 Тс ₂ О ₇

Это очень редкий пример молекулярного оксида металла, другими примерами являются OsO ₄ и RuO ₄ . Он принимает центросимметричную структуру с двумя типами связей Tc-O с длинами связей 167 и 184 пм.

Гептоксид технеция гидролизуется до пертехнетата и пертехнетовой кислоты , в зависимости от pH:

Tc ₂ O ₇ + 2 OH ^- → 2 TcO ₄ ^- + H ₂ O

Tc ₂ O ₇ + H ₂ O → 2 HTcO ₄

HTcO ₄ - сильная кислота. В концентрированной серной кислоте [TcO ₄ ] ^- превращается в октаэдрическую форму TcO ₃ (OH) (H ₂ O) ₂ , сопряженное основание гипотетического триаквокомплекса [TcO ₃ (H ₂ O) ₃ ] ⁺ .

Другие производные халькогенидов

Технеций образует диоксид, дисульфид , диселенид и дителлурид . Неопределенный Tc ₂ S ₇ образуется при обработке пертехната сероводородом. Термически разлагается на дисульфид и элементарную серу. Точно так же диоксид можно получить восстановлением Tc ₂ O ₇ .

В отличие от рения, триоксид технеция не выделен. Однако TcO ₃ был идентифицирован в газовой фазе с помощью масс-спектрометрии .

Простые гидридные и галогенидные комплексы

Технеций образует простой комплекс TcH^2-
₉. Соль калия изоструктурна с ReH^2-
₉.

TcCl ₄ образует цепочечные структуры, подобные поведению некоторых других тетрахлоридов металлов.

Известны следующие бинарные (содержащие только два элемента) галогениды технеция: TcF ₆ , TcF ₅ , TcCl ₄ , TcBr ₄ , TcBr ₃ , α-TcCl ₃ , β-TcCl ₃ , TcI ₃ , α-TcCl ₂ и β- TcCl ₂ . В степени окисления в диапазоне от Тс (VI) до Tc (II). Галогениды технеция имеют различные типы структур, такие как молекулярные октаэдрические комплексы, протяженные цепи, слоистые листы и металлические кластеры, расположенные в трехмерной сети. Эти соединения получают путем объединения металла и галогена или менее прямыми реакциями.

TcCl ₄ получают хлорированием металла Tc или Tc ₂ O _7. При нагревании TcCl ₄ дает соответствующие хлориды Tc (III) и Tc (II).

TcCl ₄ → α-TcCl ₃ + 1/2 Cl ₂

TcCl ₃ → β-TcCl ₂ + 1/2 Cl ₂

Структура TcCl ₄ состоит из бесконечных зигзагообразных цепочек октаэдров TcCl _{6 с} общими ребрами . Он изоморфен тетрахлоридам переходных металлов циркония , гафния и платины .

Хлорсодержащие координационные комплексы технеция (Tc-99) в различных степенях окисления: представлены Tc (III), Tc (IV), Tc (V) и Tc (VI).

Существует два полиморфа трихлорида технеция , α- и β-TcCl ₃ . Полиморф α также обозначается как Tc ₃ Cl ₉ . Он принимает конфациальную биоктаэдрическую структуру . Его получают обработкой хлорацетата Tc ₂ (O ₂ CCH ₃ ) ₄ Cl ₂ HCl. Как и Re ₃ Cl ₉ , структура α-полиморфа состоит из треугольников с короткими ММ расстояниями. β-TcCl ₃ имеет октаэдрические центры Tc, которые организованы попарно, как это видно также для трихлорида молибдена . TcBr ₃ не принимает структуру ни одной трихлоридной фазы. Вместо этого он имеет структуру трибромида молибдена , состоящую из цепочек конфациальных октаэдров с чередующимися короткими и длинными контактами Tc — Tc. TcI ₃ имеет ту же структуру, что и высокотемпературная фаза TiI ₃ , с цепочками конфациальных октаэдров с равными контактами Tc — Tc.

Известно несколько анионных галогенидов технеция. Бинарные тетрагалогениды могут быть преобразованы в гексагалогениды [TcX ₆ ] ^2- (X = F, Cl, Br, I), которые имеют октаэдрическую молекулярную геометрию . Более восстановленные галогениды образуют анионные кластеры со связями Tc – Tc. Аналогичная ситуация и для родственных элементов Mo, W, Re. Эти кластеры имеют ядерность Tc ₄ , Tc ₆ , Tc ₈ и Tc ₁₃ . Более стабильные кластеры Tc ₆ и Tc ₈ имеют форму призмы, где вертикальные пары атомов Tc связаны тройными связями, а плоские атомы - одинарными. Каждый атом технеция образует шесть связей, а оставшиеся валентные электроны могут быть насыщены одним осевым и двумя мостиковыми атомами галогена лиганда, такими как хлор или бром .

Координационные и металлоорганические комплексы

Технеций (99mTc) сестамиби («Кардиолит») широко используется для визуализации сердца.

Технеций образует различные координационные комплексы с органическими лигандами. Многие из них были хорошо изучены из-за их отношения к ядерной медицине .

Технеций образует различные соединения со связями Tc – C, т.е. комплексы технеция. Заметными представителями этого класса являются комплексы с CO, ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Бинарный карбонил Tc ₂ (CO) ₁₀ представляет собой белое летучее твердое вещество. В этой молекуле два атома технеция связаны друг с другом; каждый атом окружен октаэдрами из пяти карбонильных лигандов. Длина связи между атомами технеция, 303 пм, значительно больше, чем расстояние между двумя атомами в металлическом технеции (272 пм). Подобные карбонилы образуются конгенерами технеция , марганцем и рением. Интерес к технеорганическим соединениям также был мотивирован их применением в ядерной медицине . Необычно для карбонилов других металлов, Tc образует акво-карбонильные комплексы, среди которых выделяются [Tc (CO) ₃ (H ₂ O) ₃ ] ⁺ .

Изотопы

Технеций с атомным номером Z  = 43 является элементом с наименьшим номером в периодической таблице, все изотопы которого радиоактивны . Второй по весу исключительно радиоактивный элемент, прометий , имеет атомный номер 61. Атомные ядра с нечетным числом протонов менее стабильны, чем ядра с четными номерами, даже когда общее количество нуклонов (протоны + нейтроны ) четное и нечетное. элементы имеют меньше стабильных изотопов .

Наиболее стабильными радиоактивными изотопами являются технеций-97 с периодом полураспада 4,21 миллиона лет, технеций-98 с 4,2 миллиона лет и технеций-99 с периодом полураспада 211100 лет. Тридцать других радиоизотопов имеют массовые числа от 85 до 118. Большинство из них имеют период полураспада менее часа, за исключением технеция-93 (2,73 часа), технеция-94 (4,88 часа), технеция- 95 (20 часов) и технеций-96 (4,3 дня).

Основной способ распада изотопов легче технеция-98 ( ⁹⁸ Tc) - это захват электронов с образованием молибдена ( Z  = 42). Для технеция-98 и более тяжелых изотопов основным режимом является бета-излучение (излучение электрона или позитрона ) с образованием рутения ( Z  = 44), за исключением того, что технеций-100 может распадаться как за счет бета-излучения, так и за счет захвата электронов.

Технеций также имеет множество ядерных изомеров , которые представляют собой изотопы с одним или несколькими возбужденными нуклонами. Технеций-97m ( ^97m Tc; m означает метастабильность ) является наиболее стабильным, с периодом полураспада 91 день и энергией возбуждения 0,0965 МэВ. Далее следуют технеций-95m (61 день, 0,03 МэВ) и технеций-99m (6,01 часа, 0,142 МэВ). Технеций-99m излучает только гамма-лучи и распадается на технеций-99.

Технеций-99 ( ⁹⁹ Tc) является основным продуктом деления урана-235 ( ²³⁵ U), что делает его наиболее распространенным и наиболее доступным изотопом технеция. Один грамм технеция-99 производит 6,2 × 10 ⁸  распадов в секунду (другими словами, удельная активность по ⁹⁹ Тс 0,62 г Бк / г).

Возникновение и производство

Технеций естественным образом встречается в земной коре в мельчайших концентрациях около 0,003 частей на триллион. Технеций настолько редко , так как период полураспада от ⁹⁷ Tc и ⁹⁸ Tc всего 4,2 миллиона лет. С момента образования Земли прошло более тысячи таких периодов , поэтому вероятность выживания даже одного атома первичного технеция фактически равна нулю. Однако небольшие количества существуют в виде продуктов самопроизвольного деления в урановых рудах . Килограмм урана содержит примерно 1 нанограмм (10 ^-9  г), эквивалентный десяти триллионам атомов технеция. Некоторые красные гиганты со спектральными классами S-, M- и N содержат спектральную линию поглощения, указывающую на присутствие технеция. Эти красные гиганты неофициально известны как звезды технеция .

Отходы деления

В отличие от этого редкого природного явления, большие количества технеция-99 производятся каждый год из отработавших ядерных топливных стержней , которые содержат различные продукты деления. При делении грамма урана-235 в ядерных реакторах получается 27 мг технеция-99, что дает технецию с выходом продуктов деления 6,1%. Другие делящиеся изотопы производят аналогичный выход технеция, например 4,9% из урана-233 и 6,21% из плутония-239 . Примерно 49 000 т Бк (78  метрических тонн ) технеция было произведено в ядерных реакторах в период с 1983 по 1994 год, что на сегодняшний день является доминирующим источником технеция на Земле. Лишь небольшая часть продукции используется в коммерческих целях.

Технеций-99 образуется в результате ядерного деления как урана-235, так и плутония-239. Следовательно, он присутствует в радиоактивных отходах и в ядерных осадках от взрывов бомб деления . Ее распад, измеренный в беккерелях на количество отработанного топлива, является доминирующим фактором радиоактивности ядерных отходов после примерно 10 ⁴ до 10 ⁶  лет после создания ядерных отходов. С 1945 по 1994 год около 160 Т Бк (около 250 кг) технеция-99 было выброшено в окружающую среду во время ядерных испытаний в атмосфере . Количество технеция-99, выброшенного в окружающую среду из ядерных реакторов до 1986 года, составляет порядка 1000 ТБк (около 1600 кг), в основном за счет переработки ядерного топлива ; большая часть этого была сброшена в море. С тех пор методы переработки позволили сократить выбросы, но по состоянию на 2005 год основной выброс технеция-99 в окружающую среду осуществляется заводом Селлафилд , который с 1995 по 1999 год выбросил в Ирландское море около 550 ТБк (около 900 кг) . Начиная с 2000 года, объем был ограничен постановлением до 90 ТБк (около 140 кг) в год. Сброс технеция в море привел к загрязнению некоторых морепродуктов незначительными количествами этого элемента. Например, европейские омары и рыба из западной Камбрии содержат около 1 Бк / кг технеция.

Продукт деления для коммерческого использования

Метастабильный изотоп технеций-99m непрерывно получают в качестве продукта деления от деления урана или плутония в ядерных реакторах :

${\ displaystyle {\ ce {^ {238} _ {92} U -> [{\ ce {sf}}] ^ {137} _ {53} I + ^ {99} _ {39} Y + 2 ^ { 1} _ {0} n}}}$

${\ displaystyle {\ ce {^ {99} _ {39} Y -> [\ beta ^ -] [1,47 \, {\ ce {s}}] ^ {99} _ {40} Zr -> [\ beta ^ -] [2.1 \, {\ ce {s}}] ^ {99} _ {41} Nb -> [\ beta ^ -] [15.0 \, {\ ce {s}}] ^ {99} _ { 42} Мо -> [\ beta ^ -] [65.94 \, {\ ce {h}}] ^ {99} _ {43} Tc -> [\ beta ^ -] [211,100 \, {\ ce {y} }] ^ {99} _ {44} Ru}}}$

Поскольку отработанному топливу перед переработкой дают постоять в течение нескольких лет, весь молибден-99 и технеций-99m распадается к тому времени, когда продукты деления отделяются от основных актинидов при традиционной ядерной переработке . Жидкость, оставшаяся после плутоний-урановой экстракции ( PUREX ), содержит высокую концентрацию технеция в виде TcO^-
₄ но почти все это технеций-99, а не технеций-99m.

Подавляющая часть технеция-99m, используемого в медицинских целях, производится путем облучения специальных мишеней из высокообогащенного урана в реакторе, извлечения молибдена-99 из мишеней на перерабатывающих предприятиях и восстановления в диагностическом центре технеция-99m, образовавшегося при распаде молибден-99. Молибден-99 в виде молибдата МоО^2-
₄это адсорбируют на оксид алюминия кислоты ( Al
₂О
₃) в экранированном колоночном хроматографе внутри генератора технеция-99m («корова технеция», также иногда называемая «молибденовой коровой»). Молибден-99 имеет период полураспада 67 часов, поэтому постоянно производится короткоживущий технеций-99m (период полураспада: 6 часов), который возникает в результате его распада. Растворимый пертехнетат TcO^-
₄могут быть затем химически экстрагируют с помощью элюции с использованием солевого раствора . Недостатком этого процесса является то, что для него требуются мишени, содержащие уран-235, которые подлежат мерам безопасности делящихся материалов.

Первый неэкранированный генератор технеция-99m, 1958 год. Раствор пертехнетата Tc-99m элюируется из молибдата Mo-99, связанного с хроматографическим субстратом.

Почти две трети мировых поставок приходится на два реактора; Национальный исследовательский универсальный реактор в Chalk River Laboratories в Онтарио, Канада, и High Flux Reactor по ядерным исследованиям и консультационной группы в Петтене, Нидерланды. Все основные реакторы, производящие технеций-99m, были построены в 1960-х годах и близки к концу срока службы . Два новых канадских многоцелевых реактора на решетке для прикладной физики, спланированные и построенные для производства 200% потребности в технеции-99m, освободили всех других производителей от строительства собственных реакторов. С отменой уже испытанных реакторов в 2008 году, будущие поставки технеция-99m стали проблематичными.

Утилизация отходов

Длительный период полураспада технеция-99 и его способность образовывать анионные частицы создают серьезную проблему для долгосрочного захоронения радиоактивных отходов . Многие из процессов, предназначенных для удаления продуктов деления на перерабатывающих заводах, нацелены на такие катионные частицы , как цезий (например, цезий-137 ) и стронций (например, стронций-90 ). Следовательно, пертехнетат ускользает через эти процессы. Существующие варианты захоронения отдают предпочтение захоронению в континентальных, геологически стабильных породах. Основная опасность такой практики заключается в вероятности контакта отходов с водой, которая может привести к вымыванию радиоактивного загрязнения в окружающую среду. Анионный пертехнетат и йодид, как правило, не адсорбируются на поверхности минералов и, вероятно, вымываются. Для сравнения плутоний , уран и цезий имеют тенденцию связываться с частицами почвы. Технеций может быть иммобилизован в некоторых средах, таких как микробная активность в донных отложениях озер, а химический состав технеция в окружающей среде является областью активных исследований.

Альтернативный метод утилизации - трансмутация - был продемонстрирован в ЦЕРН для технеция-99. В этом процессе технеций (технеций-99 в качестве металлической мишени) бомбардируется нейтронами с образованием короткоживущего технеция-100 (период полураспада = 16 секунд), который распадается бета-распадом до рутения- 100. Если целью является извлечение годного к употреблению рутения, необходима цель исключительно чистого технеция; если в мишени присутствуют небольшие следы второстепенных актинидов, таких как америций и кюрий , они, вероятно, будут делиться и образовывать больше продуктов деления, которые увеличивают радиоактивность облученной мишени. Образование рутения-106 (период полураспада 374 дня) из «свежего деления», вероятно, увеличит активность конечного металлического рутения, для чего потребуется более длительное время охлаждения после облучения, прежде чем рутений можно будет использовать.

Фактическое выделение технеция-99 из отработавшего ядерного топлива - длительный процесс. При переработке топлива оно выходит как компонент высокорадиоактивных жидких отходов. Через несколько лет радиоактивность снижается до уровня, когда становится возможным извлечение долгоживущих изотопов, включая технеций-99. Серия химических процессов дает металлический технеций-99 высокой чистоты.

Нейтронная активация

Молибден-99 , который распадается с образованием технеция-99m, может быть образован нейтронной активацией молибдена-98. При необходимости другие изотопы технеция не производятся в значительных количествах путем деления, а производятся путем нейтронного облучения исходных изотопов (например, технеций-97 можно получить путем нейтронного облучения рутения-96 ).

Ускорители элементарных частиц

Возможность производства технеция-99m с помощью бомбардировки протонами 22 МэВ мишени из молибдена-100 в медицинских циклотронах после реакции ¹⁰⁰ Mo (p, 2n) ^99m Tc была продемонстрирована в 1971 году. Недавняя нехватка медицинского технеция-99m вновь воспламенилась. интерес к его получению путем бомбардировки протонами мишеней молибдена-100, обогащенных изотопами (> 99,5%). Изучаются другие методы получения молибдена-99 из молибдена-100 посредством (n, 2n) или (γ, n) реакций в ускорителях частиц.

Приложения

Ядерная медицина и биология

Технеций сцинтиграфии шейки базедовой болезни пациента

Технеций-99m («m» означает, что это метастабильный ядерный изомер) используется в медицинских испытаниях радиоактивных изотопов . Например, технеций-99m - это радиоактивный индикатор, который медицинское оборудование для визуализации отслеживает в организме человека. Он хорошо подходит для этой роли, поскольку излучает легко обнаруживаемые гамма-лучи с энергией 140  кэВ , а его период полураспада составляет 6,01 часа (это означает, что около 94% его распадается до технеция-99 за 24 часа). Химический состав технеция позволяет ему связываться с различными биохимическими соединениями, каждое из которых определяет, как он метаболизируется и откладывается в организме, и этот единственный изотоп может использоваться для множества диагностических тестов. На основе технеция-99m более 50 распространенных радиофармпрепаратов для визуализации и функциональных исследований мозга , сердечной мышцы, щитовидной железы , легких , печени , желчного пузыря , почек , скелета , крови и опухолей .

Более долгоживущий изотоп технеция-95m с периодом полураспада 61 день используется в качестве радиоактивного индикатора для изучения движения технеция в окружающей среде, а также в системах растений и животных.

Промышленная и химическая

Технеций-99 почти полностью распадается за счет бета-распада, испуская бета-частицы с неизменно низкими энергиями и без сопутствующих гамма-лучей. Более того, его длительный период полураспада означает, что это излучение очень медленно уменьшается со временем. Его также можно извлечь из радиоактивных отходов до высокой химической и изотопной чистоты. По этим причинам это стандартный бета-излучатель Национального института стандартов и технологий (NIST), который используется для калибровки оборудования. Технеций-99 также был предложен для оптоэлектронных устройств и наноразмерных ядерных батарей .

Подобно рению и палладию , технеций может служить катализатором . В таких процессах, как дегидрирование из изопропилового спирта , он является гораздо более эффективным катализатором , чем любой из рения или палладий. Однако его радиоактивность является серьезной проблемой для безопасных каталитических применений.

Когда сталь погружается в воду, добавление небольшой концентрации (55  ppm ) пертехнетата калия (VII) в воду защищает сталь от коррозии, даже если температура повышается до 250 ° C (523 K). По этой причине пертехнетат использовался в качестве ингибитора анодной коррозии стали, хотя радиоактивность технеция создает проблемы, которые ограничивают это применение автономными системами. Хотя (например) CrO^2-
₄также может препятствовать коррозии, для этого требуется концентрация в десять раз выше. В одном эксперименте образец углеродистой стали выдерживали в водном растворе пертехнетата в течение 20 лет и все еще не подверглись коррозии. Механизм, с помощью которого пертехнетат предотвращает коррозию, не совсем понятен, но, по-видимому, включает обратимое образование тонкого поверхностного слоя ( пассивацию ). Согласно одной теории, пертехнетат вступает в реакцию со стальной поверхностью с образованием слоя диоксида технеция, который предотвращает дальнейшую коррозию; тот же эффект объясняет, как порошок железа можно использовать для удаления пертехнетата из воды. Эффект быстро исчезает, если концентрация пертехнетата падает ниже минимальной концентрации или если добавляется слишком высокая концентрация других ионов.

Как уже отмечалось, радиоактивная природа технеция (3 МБк / л при требуемых концентрациях) делает эту защиту от коррозии непрактичной практически во всех ситуациях. Тем не менее, защита от коррозии пертехнетат-ионами была предложена (но так и не принята) для использования в реакторах с кипящей водой .

Меры предосторожности

Технеций не играет естественной биологической роли и обычно не обнаруживается в организме человека. Технеций производится в больших количествах при делении ядер, и распространяется легче, чем многие радионуклиды. По всей видимости, он имеет низкую химическую токсичность. Например, у крыс, потреблявших до 15 мкг технеция-99 на грамм пищи в течение нескольких недель, не было обнаружено значительных изменений в формуле крови, массе тела и органов, а также в потреблении пищи. В организме технеций быстро превращается в стабильный TcO.^-
₄ион, который хорошо растворим в воде и быстро выводится из организма. Радиологическая токсичность технеция (на единицу массы) зависит от соединения, типа излучения для рассматриваемого изотопа и периода полураспада изотопа.

Со всеми изотопами технеция необходимо обращаться осторожно. Самый распространенный изотоп, технеций-99, является слабым бета-излучателем; такое излучение задерживают стенки лабораторной посуды. Основная опасность при работе с технецием - вдыхание пыли; такое радиоактивное заражение легких может представлять значительный риск рака. Для большинства работ достаточно осторожного обращения в вытяжном шкафу , а перчаточный ящик не требуется.

Примечания

использованная литература

Библиография

дальнейшее чтение

внешние ссылки

• Технеций в Периодической таблице видео (Ноттингемский университет)