Прозрачная проводящая пленка - Transparent conducting film
Прозрачные проводящие пленки (TCF) представляют собой тонкие пленки из оптически прозрачного и электропроводящего материала. Они являются важным компонентом ряда электронных устройств, включая жидкокристаллические дисплеи , OLED , сенсорные экраны и фотоэлектрические устройства . В то время как оксид индия и олова (ITO) является наиболее широко используемым, альтернативы включают прозрачные проводящие оксиды (TCO) более широкого спектра, проводящие полимеры , металлические сетки и случайные металлические сетки, углеродные нанотрубки (УНТ), графен , сетки из нанопроволок и ультратонкие металлические пленки. .
TCF для фотоэлектрических приложений изготавливаются как из неорганических, так и из органических материалов. Неорганические пленки обычно состоят из слоя прозрачного проводящего оксида (TCO), чаще всего оксида индия и олова (ITO), оксида олова, легированного фтором (FTO), или оксида цинка . Органические пленки разрабатываются с использованием сеток углеродных нанотрубок и графена , которые могут быть изготовлены так, чтобы они были очень прозрачными для инфракрасного света, наряду с сетками из полимеров, таких как поли (3,4-этилендиокситиофен) и его производные.
Прозрачные проводящие пленки обычно используются в качестве электродов, когда ситуация требует электрических контактов с низким сопротивлением без блокировки света (например, светодиоды, фотоэлектрические устройства). Прозрачные материалы обладают широкой запрещенной зоной , значение энергии которой больше, чем у видимого света. Таким образом, фотоны с энергией ниже значения ширины запрещенной зоны не поглощаются этими материалами, и видимый свет проходит через них. Для некоторых приложений, таких как солнечные элементы, часто требуется более широкий диапазон прозрачности за пределами видимого света, чтобы эффективно использовать весь солнечный спектр.
Прозрачные проводящие оксиды
Обзор
Прозрачные проводящие оксиды (TCO) - это легированные оксиды металлов, используемые в оптоэлектронных устройствах, таких как плоские дисплеи и фотовольтаика (включая неорганические устройства, органические устройства и сенсибилизированные красителем солнечные элементы ). Большинство этих пленок изготовлено с поликристаллическими или аморфными микроструктурами. Обычно в этих приложениях используются электродные материалы с коэффициентом пропускания падающего света более 80%, а также с удельной электропроводностью выше 10 3 См / см для эффективного переноса носителей. В целом, TCO для использования в качестве тонкопленочных электродов в солнечных элементах должны иметь минимальную концентрацию носителей порядка 10 20 см -3 для низкого удельного сопротивления и ширину запрещенной зоны более 3,2 эВ, чтобы избежать поглощения света в большей части солнечного спектра. . Подвижность в этих пленках обычно ограничивается рассеянием ионизированных примесей из-за большого количества ионизированных атомов примеси и составляет порядка 40 см 2 / (В · с) для наиболее эффективных ППО. Текущие прозрачные проводящие оксиды, используемые в промышленности, в основном являются проводниками n-типа, что означает, что их первичная проводимость является донорами электронов. Это связано с тем, что подвижность электронов обычно выше подвижности дырок, что затрудняет поиск мелких акцепторов в широкозонных оксидах для создания большой популяции дырок. Подходящие прозрачные проводящие оксиды p-типа все еще исследуются, хотя лучшие из них все еще на порядки ниже TCO n-типа. Концентрация нижних носителей TCOS по отношению к металлам сдвига их плазмонного резонанса в NIR и SWIR диапазоне.
На сегодняшний день отраслевым стандартом в ТШО является ITO, или оксид индия и олова . Этот материал может похвастаться низким удельным сопротивлением ~ 10 -4 Ом · см и коэффициентом пропускания более 80%. Недостатком ITO является его высокая стоимость. Индий , основной металл пленки, встречается редко (6000 метрических тонн во всем мире в 2006 году), а его цена колеблется в зависимости от рыночного спроса (более 800 долларов за кг в 2006 году). По этой причине легированные бинарные соединения, такие как легированный алюминием оксид цинка (AZO) и легированный индием оксид кадмия , были предложены в качестве альтернативных материалов. AZO состоит из алюминия и цинка, двух распространенных и недорогих материалов, в то время как оксид кадмия, легированный индием, использует только индий в низких концентрациях. Некоторые легирующие примеси переходных металлов в оксид индия, особенно молибден, дают гораздо более высокую подвижность электронов и проводимость, чем получаемые с оловом, и Та является многообещающей альтернативной легирующей добавкой для оксида олова. Другие новые прозрачные проводящие оксиды включают станнат бария и коррелированные оксиды металлов, ванадат стронция и ванадат кальция.
Бинарные соединения оксидов металлов без какого-либо преднамеренного примесного легирования также были разработаны для использования в качестве TCO. Эти системы обычно относятся к n-типу с концентрацией носителей порядка 10 20 см -3 , обеспечиваемой межузельными ионами металлов и кислородными вакансиями, которые действуют как доноры. Однако эти простые ППО не нашли практического применения из-за сильной зависимости их электрических свойств от температуры и парциального давления кислорода.
В текущих исследованиях лаборатории стремятся оптимизировать электрические и оптические характеристики определенных TCO. Исследователи наносят TCO на образец с помощью распылительной машины. Цели были изменены, и исследователи изучают такие материалы, как IZO (оксид индия-цинка), ITO (оксид индия-олова) и AZO (оксид алюминия-цинка), и оптимизируют эти материалы, изменяя параметры в машине для напыления. Когда исследователи изменяют такие параметры, как концентрация газов в распылительной машине, давление внутри распылительной машины, мощность распыления и давление, они могут достичь различных концентраций носителей и удельного сопротивления листов внутри машины. Концентрации носителей влияют на ток короткого замыкания образца, а изменение удельного сопротивления листа влияет на коэффициент заполнения образца. Исследователи достаточно разнообразили параметры и нашли комбинации, которые оптимизируют ток короткого замыкания, а также коэффициент заполнения для TCO, таких как оксид индия и олова.
Изготовление
Легированные оксиды металлов для использования в качестве прозрачных проводящих слоев в фотоэлектрических устройствах обычно выращиваются на стеклянной подложке. Эта стеклянная подложка, помимо обеспечения основы, на которой может расти оксид, обладает дополнительным преимуществом, заключающимся в блокировании большинства длин волн инфракрасного излучения более 2 мкм для большинства силикатов и преобразовании их в тепло в слое стекла. Это, в свою очередь, помогает поддерживать низкую температуру активной области солнечного элемента, что снижает производительность при нагревании. Пленки TCO могут быть нанесены на подложку с помощью различных методов осаждения, в том числе химического осаждения металлоорганических соединений из паровой фазы , осаждения металлорганических молекулярных пучков, осаждения из раствора, пиролиза распылением, распыления оксида графена с помощью ультразвукового сопла и нанопроволоки Ag с воздушным напылением и импульсного лазерного осаждения (PLD), однако традиционные методы изготовления обычно включают магнетронное распыление пленки. Процесс напыления очень неэффективен, так как только 30% материала планарной мишени доступно для нанесения на подложку. Цилиндрические мишени обеспечивают коэффициент использования, близкий к 80%. В случае ITO переработка неиспользованного целевого материала необходима для экономичного производства. Материал мишени для распыления AZO или ZnAl является достаточно дешевым, поэтому восстановление использованных материалов не имеет значения. Есть некоторые опасения, что существует физический предел количества индия, доступного для ITO. Рост обычно выполняется в восстанавливающей среде для компенсации акцепторных дефектов в пленке (например, вакансий металла), которые ухудшают концентрацию носителей (для n-типа).
Для нанесения тонких пленок AZO метод реактивного магнетронного распыления является очень экономичным и практичным способом массового производства. В этом методе металлическая мишень цинк-алюминий распыляется в атмосфере кислорода, так что ионы металла окисляются, когда достигают поверхности подложки. Используя металлическую мишень вместо оксидной мишени, можно использовать магнетронное распыление на постоянном токе, которое обеспечивает гораздо более высокие скорости осаждения.
Теория
Носители заряда в этих оксидах n-типа возникают из трех основных источников: примеси межузельных ионов металлов, кислородные вакансии и легирующие ионы. Первые два источника всегда действуют как доноры электронов; действительно, некоторые TCO изготавливаются исключительно с использованием этих двух внутренних источников в качестве генераторов несущих. Когда в решетке присутствует кислородная вакансия, она действует как двухзарядный донор электронов. В ITO, например, каждая кислородная вакансия заставляет соседние 5s-орбитали иона In 3+ стабилизироваться от 5s-зоны проводимости недостающими связями с ионом кислорода, в то время как два электрона захватываются в этом месте из-за эффектов нейтральности заряда. Эта стабилизация 5s-орбиталей вызывает образование донорного уровня для иона кислорода, который, как определено, находится на 0,03 эВ ниже зоны проводимости. Таким образом, эти дефекты действуют как мелкие доноры для объемного кристалла. Обычное обозначение для этого допирования - обозначение Крёгера – Винка и записывается как:
Здесь «O» в нижних индексах указывает, что как первоначально связанный кислород, так и образовавшаяся вакансия лежат в узле кислородной решетки, в то время как верхние индексы на кислороде и вакансии указывают заряд. Таким образом, чтобы улучшить свои электрические свойства, пленки ITO и другие прозрачные проводящие оксиды выращивают в восстановительной среде, которая способствует образованию кислородных вакансий.
Ионизация легирующей примеси в оксиде происходит так же, как и в других полупроводниковых кристаллах. Мелкие доноры вблизи зоны проводимости (n-тип) позволяют электронам термически возбуждаться в зону проводимости, в то время как акцепторы вблизи валентной зоны (p-тип) позволяют электронам переходить из валентной зоны на акцепторный уровень, заселяя валентную зону. с дырками. Важно отметить, что рассеяние носителей заряда в этих оксидах возникает в основном из-за рассеяния на ионизованных примесях при высоких уровнях примеси (> 1 ат.%). Заряженные примесные ионы и точечные дефекты имеют сечения рассеяния, которые намного больше, чем их нейтральные аналоги. Увеличение рассеяния уменьшает длину свободного пробега носителей в оксиде, что приводит к низкой подвижности электронов и высокому удельному сопротивлению. Эти материалы могут быть достаточно хорошо смоделированы моделью свободных электронов, предполагающей параболическую зону проводимости и уровни легирования выше критерия Мотта . Этот критерий утверждает, что изолятор, такой как оксид, может испытывать вызванный составом переход в металлическое состояние при минимальной концентрации легирования n c , определяемой:
где a H * - средний боровский радиус основного состояния . Для ITO это значение требует минимальной концентрации легирования примерно 10 19 см -3 . Выше этого уровня тип проводимости материала переключается с полупроводникового на металлический.
Прозрачные проводящие полимеры
В середине 20 века о проводящих полимерах сообщалось как о производных полианилина. Исследования таких полимеров продолжались в 1960-х и 1970-х годах и продолжались на рубеже 21 века. Большинство проводящих полимеров являются производными полиацетилена , полианилина , полипиррола или политиофенов . Эти полимеры имеют сопряженные двойные связи, которые обеспечивают проводимость. Манипулируя ленточной структурой, политиофены были модифицированы для достижения разделения HOMO-LUMO ( запрещенной зоны ), которое достаточно велико, чтобы сделать их прозрачными для видимого света.
Приложения
Прозрачные проводящие полимеры используются в качестве электродов в светоизлучающих диодах и фотоэлектрических устройствах. Они имеют проводимость ниже, чем у прозрачных проводящих оксидов, но имеют низкое поглощение видимого спектра, что позволяет им действовать как прозрачный проводник на этих устройствах. Однако, поскольку прозрачные проводящие полимеры действительно поглощают часть видимого спектра и значительное количество среднего и ближнего ИК-диапазона, они снижают эффективность фотоэлектрических устройств.
Прозрачные проводящие полимеры могут быть превращены в гибкие пленки, что делает их желательными, несмотря на их более низкую проводимость. Это делает их полезными при разработке гибкой электроники там, где традиционные прозрачные проводники не работают.
Поли (3,4-этилендиокситиофен) (ПЕДОТ)
Поли (3,4-этилендиокситиофен) (ПЕДОТ) имеет проводимость примерно до 1000 См / см. Тонкие окисленные пленки PEDOT имеют ок. Поглощение 10% или менее в видимой области спектра и отличная стабильность. Однако ПЕДОТ не растворяется в воде, что затрудняет переработку и делает ее дорогостоящей.
Ширина запрещенной зоны PEDOT может варьироваться от 1,4 до 2,5 эВ, варьируя степень π-перекрытия вдоль основной цепи. Это может быть сделано путем добавления заместителей вдоль цепи, что приводит к стерическим взаимодействиям, предотвращающим π-перекрытие. Заместители также могут принимать или отдавать электроны, что изменяет электронный характер и, таким образом, изменяет ширину запрещенной зоны. Это позволяет формировать проводник с широкой запрещенной зоной, который прозрачен для видимого спектра.
PEDOT получают путем смешивания мономера EDT с окислителем, таким как FeCl 3 . Окислитель действует как инициатор полимеризации. Исследования показали, что увеличение соотношения [FeCl 3 ] / [мономер] снижает растворимость PEDOT. Считается, что это является результатом повышенного сшивания полимера, затрудняющего его растворение в растворителе.
Поли (3,4-этилендиокситиофен) PEDOT: поли (стиролсульфонат) PSS
Допирование PEDOT поли (стиролсульфонатом) может улучшить свойства по сравнению с немодифицированным PEDOT. Эта смесь PEDOT: PSS стала лидером в производстве прозрачных проводящих полимеров. ПЕДОТ: PSS растворяется в воде, что упрощает обработку. ПЕДОТ: ПСС имеет проводимость от 400 до 600 См / см, при этом пропускает ~ 80% видимого света. Обработка на воздухе при 100 ° C в течение более 1000 часов приведет к минимальному изменению проводимости. Недавно сообщалось, что проводимость PEDOT: PSS может быть улучшена до более чем 4600 См / см.
PEDOT: PSS получают путем полимеризации мономера EDT в водном растворе PSS с использованием Na 2 S 2 O 8 в качестве окислителя. Затем на этот водный раствор наносят покрытие центрифугированием и сушат, чтобы получить пленку.
Поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен)
Поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен) может быть допирован йодом или 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохиноном (DDQ) с образованием прозрачного проводника. Легированный полимер имеет низкое поглощение в видимой области спектра с полосой поглощения с центром около 1050 нм. При легировании йодом может быть достигнута проводимость 0,35 См / см. Однако йод имеет тенденцию диффундировать в воздух, что делает поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен), допированный йодом, нестабильным.
Сам DDQ имеет проводимость 1,1 См / см. Однако поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен), допированный DDQ, также имеет тенденцию к снижению своей проводимости на воздухе. Полимер, допированный DDQ, имеет лучшую стабильность, чем полимер, допированный йодом, но стабильность все еще ниже, чем у PEDOT. Таким образом, поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен) имеет худшие свойства по сравнению с PEDOT и PEDOT: PSS, которые необходимо улучшить для реалистичного применения.
Поли (4,4-диоктилциклопентадитиофен) полимеризуется в растворе путем объединения мономера с хлоридом железа (III) . После завершения полимеризации легирование осуществляется путем воздействия на полимер паров йода или раствора DDQ.
Углеродные нанотрубки
Преимущества
Прозрачные проводники хрупкие и имеют свойство выходить из строя из-за усталости. Наиболее часто используемый TCO - это оксид индия-олова (ITO) из-за его хороших электрических свойств и простоты изготовления. Однако эти тонкие пленки обычно хрупкие, и такие проблемы, как несоответствие решеток и ограничения напряжения-деформации, приводят к ограничениям в возможных применениях TCF. Было показано, что ITO со временем разлагается под действием механических нагрузок. Недавнее повышение стоимости также заставляет многих рассматривать пленки из углеродных нанотрубок как потенциальную альтернативу.
Углеродные нанотрубки (УНТ) привлекли большое внимание благодаря свойствам материалов, включая высокий модуль упругости (~ 1-2 ТПа), высокую прочность на разрыв (~ 13-53 ГПа) и высокую проводимость (металлические трубки теоретически могут нести плотность электрического тока 4 × 10 9 А / см 2 , что в ~ 1000 раз выше, чем для других металлов, таких как медь ). Тонкие пленки CNT использовались в качестве прозрачных электродов в TCF из-за этих хороших электронных свойств.
Получение тонких пленок УНТ
Подготовка тонких пленок УНТ для TCF состоит из трех этапов: процесс роста УНТ, растворение УНТ и, наконец, создание тонкой пленки УНТ. Нанотрубки можно выращивать с помощью лазерной абляции , электродугового разряда или различных форм химического осаждения из паровой фазы (например, PECVD). Однако нанотрубки выращиваются массово, причем нанотрубки разной хиральности слипаются вместе из-за притяжения Ван-дер-Ваальса . Ультрацентрифугирование в градиенте плотности (DGU) недавно было использовано, чтобы избавиться от этой проблемы. С помощью ДГУ были построены прозрачные проводники с использованием только металлических трубок. Поскольку DGU допускает разделение по плотности, были выбраны трубки с аналогичными оптическими свойствами (из-за схожего диаметра), которые использовались для изготовления проводящих пленок УНТ разных цветов.
Чтобы отделить выращенные пробирки, УНТ смешивают с поверхностно-активным веществом и водой и обрабатывают ультразвуком до тех пор, пока не произойдет удовлетворительное разделение. Затем этот раствор распыляют на желаемую подложку, чтобы создать тонкую пленку УНТ. Затем пленку промывают водой, чтобы избавиться от излишков поверхностно-активного вещества.
Одним из методов напыления, используемого для создания пленки УНТ, является ультразвуковое сопло для распыления УНТ в растворе с образованием слоев PEDOT.
Оптимизируя параметры распыления, включая поверхностно-активное вещество, размер капель (определяемый частотой ультразвукового сопла) и скорость потока раствора, можно настроить характеристики сопротивления листа. Благодаря ультразвуковой вибрации самого сопла этот метод также обеспечивает дополнительный уровень обработки ультразвуком во время процесса распыления для дополнительного отделения агломерированных УНТ.
Сравнение CNT и TCO
УНТ также могут использоваться в дополнение к прозрачным проводящим оксидам (ППО) в тонкопленочных фотоэлектрических устройствах . Часто используются два TCO: ZnO / Al и In 2 O 3 / Sn оксид индия и олова (ITO). Фотоэлектрические устройства, изготовленные с использованием этих TCO, достигли эффективности преобразования энергии 19,5% в солнечных элементах на основе CuIn 1-x Ga x Se 2 ( CIGS ) и 16,5% в солнечных элементах на основе CdTe . Эти фотоэлектрические устройства имели гораздо более высокий КПД по сравнению с устройствами, изготовленными из тонких пленок УНТ: Britz et al. сообщают об эффективности 8% при напряжении холостого хода (В oc ) 0,676 В, потоке короткого замыкания (J sc ) 23,9 мА / см 2 и коэффициенте заполнения 45,48%. Однако тонкие пленки УНТ обладают многими преимуществами перед другими прозрачными электродами в ИК-диапазоне. Сообщалось, что тонкие пленки УНТ имеют коэффициент пропускания более 90% в этом диапазоне (400 нм - 22 мкм). Это открывает путь для новых применений, показывая, что тонкие пленки УНТ могут использоваться в качестве рассеивателей тепла в солнечных элементах из-за такого высокого коэффициента пропускания.
Как указывалось ранее, хиральность нанотрубок важна для определения ее потенциальной помощи этим устройствам. Прежде чем может произойти массовое производство, необходимы дополнительные исследования для изучения значения диаметра трубки и хиральности для прозрачных проводящих пленок в фотоэлектрических приложениях. Ожидается, что проводимость тонких пленок ОСНТ будет увеличиваться с увеличением длины и чистоты УНТ. Как указывалось ранее, пленки УНТ изготавливаются с использованием беспорядочно ориентированных пучков УНТ. Заказ этих трубок также должен увеличить проводимость, так как это минимизирует потери на рассеяние и улучшит контакт между нанотрубками.
Проведение сетей из нанопроводов и металлической сетки в качестве гибких прозрачных электродов
Беспорядочно проводящие сети из проводов или металлических сеток, полученные из шаблонов, представляют собой прозрачные электроды нового поколения. В этих электродах нанопроволока или металлическая сетка являются собирателем заряда, а пустоты между ними прозрачны для света. Их получают осаждением серебряных или медных нанопроволок или нанесением металлов на шаблоны, такие как иерархические структуры случайных трещин, жилкование листьев и границы зерен и т. Д. Эти металлические сетки могут быть изготовлены на гибких подложках и могут действовать как гибкие прозрачные электроды. Для лучшей производительности этих электродов на основе проводящей сети, оптимизированная плотность нанопроволок должна использоваться в качестве избыточной плотности, что приводит к теневым потерям в солнечных элементах, в то время как более низкая плотность проводов приводит к более высокому сопротивлению слоя и большим рекомбинационным потерям носителей заряда. генерируется в солнечных элементах.