Вибронная муфта - Vibronic coupling

Вибронная связь (также называемая неадиабатической связью или производной связью ) в молекуле включает взаимодействие между электронным и ядерным колебательным движением. Термин «вибронный» происходит от комбинации терминов «колебательный» и «электронный», обозначающих идею о том, что в молекуле колебательные и электронные взаимодействия взаимосвязаны и влияют друг на друга. Величина вибронной связи отражает степень такой взаимосвязи.

В теоретической химии вибронной связью в приближении Борна – Оппенгеймера пренебрегают . Вибронные связи имеют решающее значение для понимания неадиабатических процессов, особенно вблизи точек конических пересечений . Прямой расчет вибронных муфт не является распространенным из-за трудностей, связанных с его оценкой.

Определение

Вибронная связь описывает смешивание различных электронных состояний в результате небольших колебаний.

{\ displaystyle \ mathbf {f} _ {k'k} \ Equiv \ langle \, \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \, | \, {\ hat {\ набла}} _ {\ mathbf {R}} \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}

Оценка

Оценка вибронной связи часто требует сложной математической обработки.

Числовые градиенты

Форма вибронной связи по существу является производной волновой функции . Каждый компонент вектора вибронной связи может быть рассчитан методами численного дифференцирования с использованием волновых функций при смещенных геометриях. Это процедура, используемая в MOLPRO .

Точность первого порядка может быть достигнута с помощью формулы прямой разности:

{\ displaystyle (\ mathbf {f} _ {k'k}) _ {l} \ приблизительно {\ frac {1} {d}} \ left [\ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} + d \ mathbf {e} _ {l}) - \ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R}) \ right]}

Точность второго порядка может быть достигнута с помощью формулы центральной разности:

{\ displaystyle (\ mathbf {f} _ {k'k}) _ {l} \ приблизительно {\ frac {1} {2d}} \ left [\ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} + d \ mathbf {e} _ {l}) - \ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} | \ mathbf {R} -d \ mathbf {e} _ {l}) \Правильно]}

Здесь - единичный вектор по направлению . - плотность переходов между двумя электронными состояниями. ${\ displaystyle \ mathbf {e} _ {l}}$ ${\ displaystyle l}$ ${\ displaystyle \ gamma ^ {k'k}}$

{\ displaystyle \ gamma ^ {k'k} (\ mathbf {R} _ {1} | \ mathbf {R} _ {2}) = \ langle \ chi _ {k '} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R} _ {1}) \, | \, \ chi _ {k} (\ mathbf {r}; \ mathbf {R} _ {2}) \ rangle _ {(\ mathbf {r})}}

Оценка электронных волновых функций для обоих электронных состояний требуется при N геометриях смещения для первого порядка точности и 2 * N смещениях для достижения точности второго порядка, где N - количество ядерных степеней свободы. Для больших молекул это может быть чрезвычайно требовательным с точки зрения вычислений.

Как и в случае с другим методом численного дифференцирования, оценка вектора неадиабатической связи с помощью этого метода численно нестабильна, что ограничивает точность результата. Более того, вычислить две плотности переходов в числителе непросто. Волновые функции обоих электронных состояний расширяются с помощью определителей Слейтера или функций состояния конфигурации (CSF). Вклад от изменения основы CSF слишком сложен для оценки численным методом и обычно игнорируется при использовании приблизительной диабатической основы CSF. Это также вызовет дополнительную неточность вычисленного вектора связи, хотя эта ошибка обычно допустима.

Аналитические градиентные методы

Оценка производных связей с помощью методов аналитического градиента имеет преимущество высокой точности и очень низкой стоимости, обычно намного дешевле, чем расчет одной точки. Это означает коэффициент ускорения 2N. Однако этот процесс требует интенсивной математической обработки и программирования. В результате в настоящее время в нескольких программах реализована аналитическая оценка вибронных муфт. Подробности об этом методе можно найти в исх. Для реализации для SA-MCSCF и MRCI в КОЛУМБОВО , пожалуйста , см.

Пересечения и избегаемые пересечения поверхностей потенциальной энергии

Вибронная связь велика в случае сближения двух поверхностей адиабатической потенциальной энергии друг с другом (то есть, когда энергетический зазор между ними составляет величину порядка одного колебательного кванта). Это происходит в окрестности избегаемого пересечения поверхностей потенциальной энергии, соответствующих различным электронным состояниям одной и той же спиновой симметрии. Вблизи конических пересечений , где пересекаются поверхности потенциальной энергии с одинаковой спиновой симметрией, величина вибронной связи приближается к бесконечности. В любом случае адиабатическое приближение или приближение Борна – Оппенгеймера не работает, и необходимо учитывать вибронные связи.

Большая величина вибронной связи вблизи избегаемых пересечений и конических пересечений позволяет волновым функциям распространяться от одной адиабатической поверхности потенциальной энергии к другой, вызывая неадиабатические явления, такие как безызлучательный распад . Особенность вибронной связи на конических пересечениях ответственна за существование геометрической фазы , которую в этом контексте открыл Лонге-Хиггинс . Геометрическая фаза вокруг конического пересечения с участием основного электронного состояния молекулярного иона C ₆ H ₃ F ₃⁺ обсуждается на страницах 385–386 учебника Банкера и Йенсена.

Трудности и альтернативы

Хотя прямая оценка вибронных муфт имеет решающее значение для понимания неадиабатических процессов, они были очень ограничены.

Оценка вибронных муфт часто связана с серьезными трудностями при математической формулировке и реализации программ. В результате алгоритмы для оценки вибронных связей еще не реализованы во многих пакетах программ квантовой химии .

Оценка вибронных связей также требует правильного описания по крайней мере двух электронных состояний в областях, где они сильно связаны. Это требует использования методов с множеством эталонов, таких как MCSCF и MRCI , которые требуют больших вычислительных затрат и являются тонкими квантово-химическими методами. Это дополнительно осложняется тем фактом, что для определения вибронных связей требуются электронные волновые функции . К сожалению, методы, основанные на волновых функциях, обычно слишком дороги для более крупных систем, а популярные методы для более крупных систем, такие как теория функционала плотности и молекулярная механика, не могут генерировать информацию о волновых функциях. В результате прямая оценка вибронных связей в основном ограничивается очень маленькими молекулами. Величина вибронной связи часто вводится как эмпирический параметр, определяемый путем воспроизведения экспериментальных данных.

В качестве альтернативы можно избежать явного использования производных связей, переключившись с адиабатического на диабатическое представление поверхностей потенциальной энергии . Хотя для строгой проверки диабатического представления требуется знание вибронной связи, часто можно построить такие диабатические представления, сославшись на непрерывность физических величин, таких как дипольный момент, распределение заряда или орбитальные координаты. Однако такое построение требует детального знания молекулярной системы и вносит значительный произвол. Диабатические представления, построенные с помощью разных методов, могут давать разные результаты, и надежность результата зависит от усмотрения исследователя.

Теоретическая разработка

Первое обсуждение влияния вибронной связи на молекулярные спектры дано в статье Герцберга и Теллера. Хотя эффект Герцберга-Теллера, по-видимому, является результатом либо вибронной связи, либо зависимости момента электронного перехода от ядерных координат, можно показать, что эти две явно разные причины эффекта Герцберга-Теллера в спектре являются двумя проявлениями. того же явления (см. раздел 14.1.9 книги Банкера и Дженсена). Расчеты нижних возбужденных уровней из бензола с помощью Sklar в 1937 году (с методом валентной связи) , а затем в 1938 году Гепперт-Майер и Sklar (с орбитальным молекулярного метода) показал соответствие между теоретическими и экспериментальными результатами бензольного спектра . Спектр бензола был первым качественным вычислением эффективности различных колебаний при индуцировании поглощения интенсивности.

Languages

In other projects