Уильям Липскомб - William Lipscomb
Уильям Н. Липскомб мл. | |
|---|---|
 | |
| Родился |
Уильям Нанн Липскомб мл.
9 декабря 1919 г. |
| Умер | 14 апреля 2011 г. (91 год)
Кембридж, Массачусетс , США
|
| Национальность | Американец |
| Альма-матер |
Университет Кентукки, Калифорнийский технологический институт |
| Супруг (а) |
Мэри Адель Сарджент
( М. 1944; отд. 1983)Жан Эванс
( м. 1983; |
| Дети | 4 |
| Награды |
Премия Питера Дебая (1973), Нобелевская премия по химии (1976) |
| Научная карьера | |
| Поля |
Ядерный магнитный резонанс Теоретическая химия Химия бора Биохимия |
| Учреждения |
Университет Миннесоты, Гарвардский университет |
| Тезис |
Часть 1: Электронографические исследования тетрахлорида ванадия, диметилкетена, тетрахлорэтилена и трихлорэтилена. Часть 2: Кристаллическая структура хлорида метиламмония (1946) |
| Докторант | Линус Полинг |
| Докторанты | |
| Другие известные студенты |
Марта Л. Людвиг Майкл Россманн Раймонд С. Стивенс |
Уильям Нанн Липскомб-младший (9 декабря 1919 - 14 апреля 2011) был американским химиком- неоргаником и химиком- органиком, лауреатом Нобелевской премии, работавшим в области ядерного магнитного резонанса , теоретической химии , химии бора и биохимии .
биография
Обзор
Липскомб родился в Кливленде , штат Огайо . Его семья переехала в Лексингтоне, штат Кентукки , в 1920 году, и он жил там , пока он не получил степень бакалавра наук степень по химии в Университете штата Кентукки в 1941 году он продолжал зарабатывать себе доктора философии степень в области химии из Калифорнийского технологического института (Калифорнийский технологический институт) в 1946 году.
С 1946 по 1959 год преподавал в Миннесотском университете . С 1959 по 1990 год он был профессором химии в Гарвардском университете , где он был почетным профессором с 1990 года.
Липскомб был женат на бывшей Мэри Адель Сарджент с 1944 по 1983 год. У них было трое детей, один из которых прожил всего несколько часов. Он женился на Джин Эванс в 1983 году. У них была приемная дочь.
Липскомб проживал в Кембридже, штат Массачусетс, до своей смерти в 2011 году от пневмонии .
Ранние годы
«Моя ранняя домашняя среда ... подчеркивала личную ответственность и уверенность в своих силах. Независимость поощрялась особенно в ранние годы, когда моя мать преподавала музыку и когда медицинская практика моего отца занимала большую часть его времени».
В начальной школе Липскомб собирал животных, насекомых, домашних животных, камни и минералы.
Интерес к астрономии привел его к посещению вечеров в Обсерватории Университета Кентукки, где профессор Х. Х. Даунинг дал ему копию книги Бейкера « Астрономия». Липскомб отмечает, что получил множество интуитивно понятных концепций физики из этой книги и из своих бесед с Даунингом, который стал другом Липскомба на всю жизнь.
Молодой Липскомб участвовал в других проектах, таких как сообщения с кодом Морзе по проводам и кристальные радиоприемники , с пятью ближайшими друзьями, которые стали физиками, врачами и инженером.
В 12 лет Липскомбу подарили небольшой набор химии Гилберта . Он расширил его, заказав у поставщиков аппаратуру и химикаты, а также воспользовавшись привилегией своего отца как врача покупать химикаты в местной аптеке со скидкой. Липскомб устроил свой собственный фейерверк и развлекал посетителей сменой цвета, запахами и взрывами. Его мать только однажды усомнилась в его хобби, связанном с домашней химией, когда он попытался выделить большое количество мочевины из мочи .
Липскомб считает, что просмотрел большие медицинские тексты в библиотеке своего отца-врача, а также влияние Линуса Полинга много лет спустя на его проведение биохимических исследований в его более поздние годы. Если бы Липскомб стал врачом, как его отец, он был бы четвертым врачом подряд по мужской линии Липскомб.
Источником этого подраздела, если не указано иное, является автобиографический очерк Липскомба.
Образование
Учитель химии в старшей школе Липскомба, Фредерик Джонс, дал Липскомбу свои учебники по органической , аналитической и общей химии и попросил только Липскомба сдать экзамены. Во время лекций Липскомб в задней части класса проводил исследование, которое, по его мнению, было оригинальным (но позже он обнаружил, что нет): получение водорода из формиата натрия (или оксалата натрия ) и гидроксида натрия . Он позаботился о включении анализа газов и поиске возможных побочных реакций .
Позже Липскомб окончил курс физики в средней школе и занял первое место на государственной олимпиаде по этому предмету. Он также очень заинтересовался специальной теорией относительности .
В колледже Университета Кентукки Липскомб получил музыкальную стипендию. Он проводит независимое исследование там, чтение Дэшмана»s Элементы квантовой механики , в Университете Питтсбурга Physics штаба Очерка атомной физики и Паулинга от природы химической связи и строение молекул и кристаллов. Проф. Роберт Х. Бейкер предложил Липскомбу исследовать прямое получение производных спиртов из разбавленного водного раствора без предварительного разделения спирта и воды, что привело к первой публикации Липскомба.
В аспирантуру Липскомб выбрал Калифорнийский технологический институт, который предложил ему стажировку по физике за 20 долларов в месяц. Он отказался от дополнительных денег от Северо-Западного университета , который предложил ему стажировку в размере 150 долларов в месяц. Колумбийский университет отклонил заявку Липскомба в письме, написанном лауреатом Нобелевской премии профессором Гарольдом Юри .
В Калифорнийском технологическом институте Липскомб намеревался изучать теоретическую квантовую механику с профессором У. В. Хьюстоном на физическом факультете, но через один семестр перешел на химический факультет под влиянием профессора Линуса Полинга. Работа во время Второй мировой войны разделила время Липскомба в аспирантуре помимо его другой дипломной работы, поскольку он частично анализировал размер частиц дыма, но в основном работал с нитроглицерином - нитроцеллюлозными пропеллентами, что во многих случаях требовало работы с пузырьками с чистым нитроглицерином. Краткие аудиозаписи Липскомба о его военной работе можно найти в разделе « Внешние ссылки » внизу этой страницы, после «Ссылки».
Источником этого подраздела, если не указано иное, является автобиографический очерк Липскомба.
Спустя годы
Полковник - так студенты Липскомба обращались к нему, прямо обращаясь к нему как к полковнику. «Его первый докторант, Мюррей Вернон Кинг, прикрепил к нему ярлык, и он был быстро принят другими студентами, которые хотели использовать название, которое выражало неформальное уважение ... Кентукки, происхождение Липскомба как основание для обозначения». Несколько лет спустя, в 1973 году, Липскомб стал членом Почетного ордена полковников Кентукки .
Липскомб вместе с несколькими другими лауреатами Нобелевской премии регулярно выступал на ежегодной церемонии вручения Шнобелевской премии, которая в последний раз проводилась 30 сентября 2010 года.
Научные исследования
Липскомб работал в трех основных областях: ядерный магнитный резонанс и химический сдвиг, химия бора и природа химической связи, а также большие биохимические молекулы. Эти области пересекаются во времени и имеют общие научные методы. По крайней мере, в первых двух из этих областей Липскомб бросил себе вызов, который, вероятно, потерпит неудачу, а затем наметил курс промежуточных целей.
Ядерный магнитный резонанс и химический сдвиг
В этой области Липскомб предположил, что: «... прогресс в определении структуры новых полиборанов и замещенных боранов и карборанов будет значительно ускорен, если спектры ядерного магнитного резонанса [бор-11] , а не дифракция рентгеновских лучей , может быть использован." Эта цель была частично достигнута, хотя дифракция рентгеновских лучей все еще необходима для определения многих таких атомных структур. На диаграмме справа показан типичный спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) молекулы борана.
Липскомб исследовал, «... карбораны, C 2 B 10 H 12 , и места электрофильной атаки на эти соединения с помощью спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Эта работа привела к [Липскомбу публикации всеобъемлющей] теории химических сдвигов. . Расчеты предоставили первые точные значения констант, которые описывают поведение нескольких типов молекул в магнитных или электрических полях ».
Большая часть этой работы резюмирована в книге Гарета Итона и Уильяма Липскомба « ЯМР-исследования гидридов бора и родственных соединений» , одной из двух книг Липскомба.
Химия бора и природа химической связи
В этой области Липскомб первоначально задумал более амбициозный проект: «Моим первоначальным намерением в конце 1940-х было потратить несколько лет на изучение боранов , а затем открыть систематическое описание валентности огромного числа электронодефицитных интерметаллических соединений. Я сделал небольшой прогресс в достижении этой последней цели. Вместо этого область химии бора значительно выросла, и теперь началось систематическое понимание некоторых из ее сложностей ». Примерами этих интерметаллических соединений являются KHg 13 и Cu 5 Zn 7 . Из примерно 24000 таких соединений известны структуры только 4000 (на 2005 год), и мы не можем предсказать структуры для других, потому что мы недостаточно понимаем природу химической связи. Это исследование не увенчалось успехом, отчасти потому, что время расчета интерметаллических соединений было недостижимым в 1960-х годах, но промежуточные цели, связанные с борными связями, были достигнуты, чего было достаточно для присуждения Нобелевской премии.
Трехцентровая двухэлектронная связь проиллюстрирована дибораном (диаграммы справа). В обычной ковалентной связи пара электронов связывает два атома вместе, по одному на обоих концах связи, например, дибоар BH связи слева и справа на иллюстрациях. В трехцентровой двухэлектронной связи пара электронов связывает три атома (атом бора на обоих концах и атом водорода в середине), диборан BHB связывает, например, вверху и внизу иллюстраций.
Группа Липскомба не предложила и не открыла трехцентровую двухэлектронную связь, а также не разработала формулы, описывающие предложенный механизм. В 1943 году Лонге-Хиггинс , еще будучи студентом Оксфорда, первым объяснил структуру и связь гидридов бора. В статье о работе, написанной с его наставником Р.П. Беллом, также рассматривается история предмета, начиная с работ Дильтея. Вскоре после этого, в 1947 и 1948 годах, Прайс провел экспериментальную спектроскопическую работу, которая подтвердила структуру Лонге-Хиггинса для диборана. Структура была повторно подтверждена измерениями дифракции электронов в 1951 г. К. Хедбергом и В. Шомакером, с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице. Липскомбы и его аспиранты дополнительно определили молекулярную структуру из боранов (соединений боры и водорода) с использованием рентгеновской кристаллографии в 1950 - х и развитых теориях , чтобы объяснить свои облигации . Позже он применил те же методы к смежным проблемам, включая структуру карборанов (соединений углерода, бора и водорода). Лонге-Хиггинс и Робертс обсудили электронную структуру икосаэдра из атомов бора и боридов MB 6 . Механизм трехцентровой двухэлектронной связи также обсуждался в более поздней статье Лонге-Хиггинса, а по существу эквивалентный механизм был предложен Эберхардтом, Кроуфордом и Липскомбом. Группа Липскомба также достигла понимания этого с помощью расчетов электронной орбиты с использованием формул Эдмистона, Рюденберга и Бойса.
Обсуждаемая выше статья Эберхарда, Кроуфорда и Липскомба также разработала метод «числа стикса» для каталогизации определенных видов конфигураций борогидридных связей.
Блуждающие атомы были загадкой, которую Липскомб решил в одной из своих немногих статей без соавторов. Соединения бора и водорода имеют тенденцию образовывать замкнутые каркасные структуры. Иногда атомы в вершинах этих клеток перемещаются друг относительно друга на значительные расстояния. Механизм ромб-квадрат-ромб (диаграмма слева) был предложен Липскомбом для объяснения этой перестановки вершин. Следуя диаграмме слева, например, на лицах, заштрихованных синим цветом, пара треугольных граней имеет форму ромба слева направо. Сначала связь, общая для этих смежных треугольников, разрывается, образуя квадрат, а затем квадрат схлопывается обратно в форму алмаза вверх-вниз, связывая атомы, которые не были связаны ранее. Другие исследователи узнали больше об этих перестройках.
Структура B 10 H 16 (диаграмма справа), определенная Граймсом, Вангом, Левином и Липскомбом, обнаружила связь непосредственно между двумя атомами бора без концевых атомов водорода, что ранее не наблюдалось в других гидридах бора.
Группа Липскомба разработала методы расчета, как эмпирические, так и на основе квантовой теории. Расчеты с помощью этих методов позволили получить точные молекулярные орбитали самосогласованного поля (СКФ) Хартри – Фока и были использованы для изучения боранов и карборанов.
Этана барьер вращения (диаграмма слева) впервые была вычислена точно путем Питцер и Липскомб с помощью ХФ (SCF) метод.
Расчеты Липскомба продолжились подробным исследованием частичной связи посредством «... теоретических исследований многоцентровых химических связей, включая как делокализованные, так и локализованные молекулярные орбитали ». Это включало «... предложенные описания молекулярных орбиталей, в которых связывающие электроны делокализованы по всей молекуле».
«Липскомб и его коллеги разработали идею переносимости атомных свойств, с помощью которой на основе более точных расчетов более простых, но химически связанных молекул развиваются приближенные теории сложных молекул ...»
После Нобелевской премии победитель Роальд Хоффман был аспирантом в лаборатории Lipscomb в. Под руководством Липскомба Лоуренсом Лором и Роальдом Хоффманном был разработан расширенный метод расчета молекулярных орбиталей Хюккеля . Позднее этот метод был расширен Хоффманом. В лаборатории Липскомба этот метод был согласован с теорией самосогласованного поля (ССП) Ньютоном и Боером.
Известный химик бора М. Фредерик Хоторн провел первые и продолжающиеся исследования с Lipscomb.
Большая часть этой работы резюмирована в книге Липскомба « Боронгидриды» , одной из двух книг Липскомба.
Нобелевская премия по химии 1976 г. была присуждена Липскомбу «за исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи». В некотором смысле эта работа продолжила работу его научного руководителя в Калифорнийском технологическом институте Линуса Полинга , который был удостоен Нобелевской премии по химии в 1954 г. «за исследования природы химической связи и ее применения. к выяснению структуры сложных веществ ».
Источником примерно половины этого раздела является Нобелевская лекция Липскомба.
Структура и функции больших биологических молекул
Более поздние исследования Липскомба были сосредоточены на атомной структуре белков , в частности, на том, как работают ферменты . Его группа использовала дифракцию рентгеновских лучей, чтобы решить трехмерную структуру этих белков с атомным разрешением, а затем проанализировать атомные детали того, как работают молекулы.
На изображениях ниже представлены структуры Lipscomb из банка данных белков, представленные в упрощенной форме с подавленными атомными деталями. Белки представляют собой цепочки аминокислот, и непрерывная лента показывает след цепи, например, с несколькими аминокислотами на каждый виток спирали.
Карбоксипептидаза А (слева) была первой структурой белка из группы Липскомба. Карбоксипептидаза А - это пищеварительный фермент, белок, который переваривает другие белки. Он вырабатывается в поджелудочной железе и транспортируется в неактивной форме в кишечник, где активируется. Карбоксипептидаза А переваривает, отщепляя определенные аминокислоты одну за другой с одного конца белка. Размер этой структуры был амбициозным. Карбоксипептидаза А была намного более крупной молекулой, чем все, что было решено ранее.
Аспартат карбамоилтрансфераза . (справа) была вторая структура белка из группы Липскомба. Для создания копии ДНК требуется дублирующий набор ее нуклеотидов . Аспартаткарбамоилтрансфераза выполняет этап построения пиримидиновых нуклеотидов ( цитозина и тимидина ). Аспартаткарбамоилтрансфераза также обеспечивает доступность нужного количества пиримидиновых нуклеотидов, поскольку молекулы активатора и ингибитора присоединяются к аспартаткарбамоилтрансферазе, чтобы ускорить и замедлить его. Аспартаткарбамоилтрансфераза представляет собой комплекс из двенадцати молекул. Шесть больших каталитических молекул внутри выполняют свою работу, а шесть маленьких регуляторных молекул снаружи контролируют скорость работы каталитических единиц. Размер этой структуры был амбициозным. Аспартаткарбамоилтрансфераза была гораздо более крупной молекулой, чем все, что было решено ранее.
Лейцинаминопептидаза (слева), немного похожая на карбоксипептидазу А, отщепляет определенные аминокислоты одну за другой с одного конца белка или пептида .
HaeIII метилтрансфераза (справа) связывается с ДНК , где она метилирует (добавляет Метил группу) его.
Человеческий интерферон бета (слева) высвобождается лимфоцитами в ответ на патогены, чтобы запустить иммунную систему .
Хоризматмутаза (справа) катализирует (ускоряет) производство аминокислот фенилаланина и тирозина .
Фруктозо-1,6-бисфосфатаза (слева) и ее ингибитор MB06322 (CS-917) изучались группой Липскомба в сотрудничестве, в которое входила компания Metabasis Therapeutics, Inc., приобретенная Ligand Pharmaceuticals в 2010 году, изучающая возможность поиска лечения. для диабета 2 типа , поскольку ингибитор MB06322 замедляет производство сахара фруктозо-1,6-бисфосфатазой.
Группа Липскомба также внесла свой вклад в понимание конканавалина А (структура с низким разрешением), глюкагона и карбоангидразы (теоретические исследования).
После Нобелевской премии победителя Стейцы были аспирантом в лаборатории Lipscomb в. Под руководством Липскомба, после учебной задачи по определению структуры низкомолекулярного метилэтиленфосфата, Стейтц внес вклад в определение атомных структур карбоксипептидазы А и аспартаткарбамоилтрансферазы . Стейтц был удостоен Нобелевской премии по химии 2009 года за определение еще более крупной структуры большой 50S рибосомной субъединицы, что привело к пониманию возможных медицинских методов лечения.
После Нобелевской премии победитель Ад Йонат , который разделил 2009 Нобелевскую премию по химии с Стейцами и Venkatraman Рамакришнан , провел некоторое время в лаборатории Lipscomb, где она и Steitz были вдохновлены проводить позже свои собственные очень большие структуры. Это было, когда она была аспирантом Массачусетского технологического института в 1970 году.
Другие результаты
Минералог Джона Грюнера назвал минеральный комбит для губ (рисунок справа) в честь профессора Липскомба, который первым сделал его искусственно.
Низкотемпературная дифракция рентгеновских лучей была впервые применена в лаборатории Липскомба примерно в то же время, что и параллельная работа в лаборатории Исадора Фанкухена в тогдашнем Политехническом институте Бруклина . Липскомб начал с изучения соединений азота, кислорода, фтора и других веществ, которые являются твердыми только при температурах ниже жидкого азота, но другие преимущества в конечном итоге сделали низкие температуры нормальной процедурой. Сохранение кристалла холодным во время сбора данных дает менее размытую трехмерную карту электронной плотности, потому что атомы имеют меньшее тепловое движение. Кристаллы могут давать хорошие данные в рентгеновском луче дольше, потому что рентгеновское повреждение может быть уменьшено во время сбора данных и потому что растворитель может испаряться медленнее, что, например, может быть важно для больших биохимических молекул, кристаллы которых часто имеют высокий процент воды.
Другие важные соединения изучались Липскомбом и его учениками. Среди них гидразин , оксид азота , комплексы металл-дитиолен , метилэтиленфосфат , амиды ртути , (NO) 2 , кристаллический фтористый водород , черная соль Руссена (PCF 3 ) 5 , комплексы циклооктатетраена с трикарбонилом железа и лейрокристин. (Винкристин) , который используется в нескольких методах лечения рака.
Должности, награды и почести
- Сотрудник Гуггенхайма , 1954 г.
- Член Американской академии искусств и наук в 1960 году.
- Член Национальной академии наук США
- Член Консультативного совета факультета MIT-Harvard Research Journal
- Иностранный член Королевской Нидерландской академии искусств и наук (1976).
- Нобелевская премия по химии (1976)
Пять книг и опубликованные симпозиумы посвящены Липскомбу.
Полный список наград и наград Липскомба можно найти в его биографической справке.
использованная литература
внешние ссылки
- «Размышления» о Лайнусе Полинге: Видео выступления Липскомба. См. Особенно раздел «Линус и я».
- Краткие аудиозаписи исследования Второй мировой войны Липскомба, в которых есть его попытка спасти жизнь Элизабет Суингл. Техническое описание аварии Swingle.
- Научный характер биографии У. Липскомба , список публикаций, научный юмор, альбом для вырезок Нобелевской премии, научная агрессия, семейные истории, портреты, панегирик.
-
Уильям Липскомб на Nobelprize.org
