Каталитическая передача цепи - Catalytic chain transfer
Каталитический перенос цепи ( CCT ) - это процесс, который можно включить в радикальную полимеризацию для получения большего контроля над получаемыми продуктами.
Вступление
Радикальной полимеризации виниловых мономеров, например , метил (мет) акрилат из винилацетата представляет собой (промышленный) метод , общие для получения полимерных материалов. Однако одна из проблем, связанных с этим способом, заключается в том, что скорость реакции радикальной полимеризации настолько высока, что даже при коротких временах реакции полимерные цепи становятся чрезвычайно длинными. Это имеет несколько практических недостатков, особенно при переработке полимеров (например, при плавлении). Решением этой проблемы является каталитическая передача цепи , которая представляет собой способ получения более коротких полимерных цепей в процессах радикальной полимеризации. Способ включает добавление каталитического агента передачи цепи к реакционной смеси мономера и радикального инициатора .
Историческое прошлое
Борис Смирнов и Александр Марченко (СССР) открыт в 1975 году , что кобальт порфирины способны уменьшить молекулярную массу от ПММА , образованной во время радикальной полимеризации из метакрилатов . Более поздние исследования показали, что комплексы диметилглиоксима кобальта столь же эффективны, как и порфириновые катализаторы, а также менее чувствительны к кислороду. Из-за их более низкой чувствительности к кислороду эти катализаторы были исследованы гораздо более тщательно, чем порфириновые катализаторы, и фактически являются катализаторами, которые используются в коммерческих целях.
Процесс
Как правило, реакции органических свободных радикалов (• C (CH 3 ) (X) R) с металл-центрированными радикалами (M •) приводят либо к металлоорганическому комплексу (реакция 1), либо к гидриду металла (MH) и олефину (CH 2 = C (X) R) металлорадикалом M • отщепление β-водорода от органического радикала • C (CH 3 ) (X) R (реакция 2). Эти органо-радикальные реакции с комплексами металлов обеспечивают несколько механизмов контроля радикальной полимеризации мономеров CH 2 = CH (X). Широкий спектр металл-центрированных радикалов и металлоорганических комплексов проявляет, по крайней мере, часть этих реакций. Было продемонстрировано, что различные виды переходных металлов, включая комплексы Cr (I), Mo (III), Fe (I), V (0), Ti (III) и Co (II), контролируют молекулярную массу при радикальной полимеризации олефинов. .
Реакция 2 образования олефинов может стать каталитической, и такие каталитические реакции передачи цепи обычно используются для уменьшения молекулярной массы полимера в процессе радикальной полимеризации . Механически каталитический перенос цепи включает перенос атома водорода от органического растущего полимерильного радикала к кобальту (II), таким образом оставляя винильную концевую группу полимера и разновидности гидрида кобальта. Виды Co (por) (H) не имеют цис-вакантного сайта для прямого введения нового олефинового мономера в связь Co-H для завершения процесса передачи цепи, и, следовательно, необходимое включение олефина также происходит по радикальному пути. Наиболее известными катализаторами передачи цепи являются низкоспиновые комплексы кобальта (II) и органо-кобальтовые соединения (III), которые функционируют как скрытые места хранения органо-радикалов, необходимых для получения живой радикальной полимеризации несколькими путями.
Основными продуктами каталитической полимеризации с переносом цепи являются полимерные цепи с концевыми виниловыми группами. Одним из основных недостатков способа является то, что при каталитической полимеризации с переносом цепи не образуются макромономеры, используемые в свободнорадикальной полимеризации, а вместо этого образуются агенты присоединения-фрагментации . Когда растущая полимерная цепь реагирует с агентом аддитивной фрагментации, концевая радикальная группа атакует виниловую связь и образует связь. Однако полученный продукт настолько затруднен, что вид подвергается фрагментации, что в конечном итоге приводит к появлению телехелических видов .
Эти аддитивные агенты передачи цепи фрагментации действительно образуют привитые сополимеры со стирольными и акрилатными разновидностями, однако они делают это сначала путем образования блок-сополимеров, а затем включения этих блок-сополимеров в основную цепь полимера. В то время как высокие выходы макромономеров возможны с метакрилатными мономерами , низкие выходы получаются при использовании каталитических агентов передачи цепи во время полимеризации акрилатных и стирольных мономеров. Было замечено, что это происходит из-за взаимодействия радикального центра с катализатором во время этих реакций полимеризации.
Утилита
Процесс каталитической передачи цепи был коммерциализирован вскоре после его открытия. Первоначальным коммерческим выходом было производство химически реактивных макромономеров, которые использовались в красках для автомобильной промышленности . Установленные федеральным законом ограничения на содержание летучих органических соединений приводят к исключению растворителей из автомобильных покрытий, а низкомолекулярные продукты передачи цепи часто являются жидкостями. Включение мономеров, таких как глицидилметакрилат или гидроксиэтилметакрилат (HEMA), в макромономеры способствует процессам отверждения. Макромономеры , включающие HEMA могут быть эффективными в дисперсии из пигментов в красках . Этот химический состав очень эффективен в условиях эмульсионной полимеризации и используется в полиграфической промышленности с 2000 года. Виниловая концевая группа действует как добавочный агент фрагментации и используется для получения мультиблок-сополимеров и производных, используемых в качестве агентов для снятия напряжения при реставрации зубов. 3М.