Метилметакрилат - Methyl methacrylate
|
|
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Предпочтительное название IUPAC
Метил 2-метилпроп-2-еноат |
|
| Другие имена
Метил 2-метилпропеноат
метилметакрилат ММА 2- (метоксикарбонил) -1-пропен |
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| 605459 | |
| ЧЭБИ | |
| ЧЭМБЛ | |
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.001.180 
|
| Номер ЕС | |
| 2691 | |
| КЕГГ | |
|
PubChem CID
|
|
| Номер RTECS | |
| UNII | |
| Номер ООН | 1247 |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| С 5 Н 8 О 2 | |
| Молярная масса | 100,117 г · моль -1 |
| Появление | Бесцветная жидкость |
| Запах | едкий, фруктовый |
| Плотность | 0,94 г / см 3 |
| Температура плавления | -48 ° С (-54 ° F, 225 К) |
| Точка кипения | 101 ° С (214 ° F, 374 К) |
| 1,5 г / 100 мл | |
| журнал P | 1,35 |
| Давление газа | 29 мм рт. Ст. (20 ° C) |
| -57,3 · 10 −6 см 3 / моль | |
| Вязкость | 0,6 c P в 20 ° C |
| Состав | |
| 1,6–1,97 D | |
| Опасности | |
| Основные опасности | Легковоспламеняющийся |
| Паспорт безопасности |
См .: страницу данных Метилметакрилат MSDS |
| Пиктограммы GHS |
 
|
| Сигнальное слово GHS | Опасность |
| H225 , H315 , H317 , H335 | |
| Р210 , Р233 , Р240 , Р241 , P242 , P243 , P261 , P264 , P271 , P272 , P280 , P302 + 352 , P303 + 361 + 353 , Р304 + 340 , P312 , P321 , P332 + 313 , P333 + 313 , P362 , P363 , P370 + 378 , P403 + 233 , P403 + 235 , P405 , P501 | |
| точка возгорания | 2 ° С (36 ° F, 275 К) |
| 435 ° С (815 ° F, 708 К) | |
| Пределы взрываемости | 1,7% -8,2% |
| Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |
|
ЛК 50 ( средняя концентрация )
|
18750 частей на миллион (крыса, 4 часа) 4447 частей на миллион (мышь, 2 часа) 3750 частей на миллион (крыса) 4808 частей на миллион (млекопитающее) |
|
LC Lo ( самый низкий опубликованный )
|
4400 частей на миллион (крыса, 8 часов) 4400 частей на миллион (кролик, 8 часов) 4207 частей на миллион (кролик, 4,5 часа) 4567 частей на миллион (морская свинка, 5 часов) |
| NIOSH (пределы воздействия на здоровье в США): | |
|
PEL (Допустимо)
|
TWA 100 частей на миллион (410 мг / м 3 ) |
|
REL (рекомендуется)
|
TWA 100 частей на миллион (410 мг / м 3 ) |
|
IDLH (Непосредственная опасность)
|
1000 частей на миллион |
| Страница дополнительных данных | |
|
Показатель преломления ( n ), диэлектрическая проницаемость (ε r ) и т. Д. |
|
|
Термодинамические
данные |
Фазовое поведение твердое тело – жидкость – газ |
| УФ , ИК , ЯМР , МС | |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Метилметакрилат ( ММА ) представляет собой органическое соединение с формулой CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 . Это бесцветная жидкость, метиловый эфир из метакриловой кислоты (МАА), представляет собой мономер , произведенный в крупном масштабе для производства поли (метилметакрилат) (ПММА).
Продукция и свойства
Учитывая масштабы производства, многие методы были разработаны, исходя из различных предшественников, содержащих от двух до четырех атомов углерода. Обычно практикуются два основных маршрута.
Цианогидриновый путь
Соединение получают несколькими способами, основным из которых является ацетонциангидрин (ACH). ACH получают конденсацией ацетона и цианистого водорода . Циангидрин гидролизуют в присутствии серной кислоты до сульфата эфира из метакриламида . Метанолиз этого эфира дает бисульфат аммония и ММА. Хотя путь ACH широко используется, он одновременно дает значительные количества сульфата аммония .
- (CH 3 ) 2 CO + HCN → (CH 3 ) 2 C (OH) CN
- (CH 3 ) 2 C (OH) CN + H 2 SO 4 → (CH 3 ) 2 C (OSO 3 H) C (O) NH 2 .
На самом деле сульфат сложного эфира амида сначала получают в виде аддукта с серной кислотой ((СН 3 ) 2 С (OSO 3 H) C (O) NH 2 . H 2 SO 4 ), который удаляют на стадии крекинга. Затем сульфатный эфир подвергают метанолизу (взаимодействуют с метанолом):
- (CH 3 ) 2 C (OSO 3 H) C (O) NH 2 + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) C (O) OCH 3 + NH 4 HSO 4
Как указано в последней реакции, каждый килограмм произведенного метилметакрилата дает примерно 1,1 кг гидросульфата аммония. Утилизация этой соли требует больших затрат энергии. Эта технология позволяет получать более 3 миллиардов килограммов в год.
Экономика маршрута ACH была сильно оптимизирована.
Метилпропионат пути
Первый этап включает карбоалкоксилирование этилена с образованием метилпропионата (MeP):
- С 2 Н 4 + СО + СН 3 ОН → СН 3 СН 2 СО 2 СН 3
Синтез MeP проводят в резервуарном реакторе с непрерывным перемешиванием при умеренных температуре и давлении с использованием запатентованного механизма перемешивания и газожидкостного смешения.
Во втором наборе реакций MeP конденсируется с формальдегидом на одной стадии гетерогенной реакции с образованием MMA:
- CH 3 CH 2 CO 2 CH 3 + CH 2 O → CH 3 (CH 2 ) CCO 2 CH 3 + H 2 O
Реакция MeP и формальдегида происходит на неподвижном слое катализатора. Этот катализатор, оксид цезия на диоксиде кремния, обеспечивает хорошую селективность по отношению к ММА из MeP. Образование небольшого количества тяжелых, относительно нелетучих соединений отравляет катализатор. Кокс легко удаляется, а активность и селективность катализатора восстанавливаются за счет контролируемой регенерации на месте. Поток продукта реактора разделяется при первичной перегонке, так что получается поток сырого продукта ММА, свободный от воды, MeP и формальдегида. Непрореагировавший MeP и вода рециркулируют в процессе дегидратации формальдегида. ММА (> 99,9%) очищают вакуумной перегонкой. Разделенные потоки возвращаются в процесс; имеется только небольшой продувочный поток тяжелого сложного эфира, который утилизируют в термическом окислителе с рекуперацией тепла для использования в процессе.
В 2008 году Lucite International ввела в эксплуатацию завод Alpha MMA на острове Джуронг в Сингапуре. Эта технологическая установка была дешевле в строительстве и эксплуатации, чем обычные системы, практически не производила отходов, а сырье можно было даже производить из биомассы.
Другие маршруты в ММА
Через пропионовый альдегид
Этилен сначала гидроформилируется с образованием пропаналя, который затем конденсируется с формальдегидом с образованием метакролеина . Конденсация катализируется вторичным амином. Окисление метакролеина до метакриловой кислоты на воздухе завершает синтез кислоты:
- CH 3 CH 2 CHO + HCHO → CH 2 = C (CH 3 ) CHO + H 2 O
- CH 2 = C (CH 3 ) CHO + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H
Из изомасляной кислоты
Согласно разработкам Atochem и Röhm, изомасляная кислота производится гидрокарбоксилированием пропена с использованием HF в качестве катализатора:
- CH 2 = CHCH 3 + CO + H 2 O → (CH 3 ) 2 CHCO 2 H
Окислительное дегидрирование изомасляной кислоты дает метакриловую кислоту. Оксиды металлов катализируют этот процесс:
- (CH 3 ) 2 CHCO 2 H + O → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H + H 2 O
Метилацетиленовый (пропиновый) процесс
С помощью химии Reppe метилацетилен превращается в MMA. Этот процесс, разработанный Shell, производит ММА в одностадийной реакции с выходом 99% с катализатором, полученным из ацетата палладия , фосфиновых лигандов и кислот Бренстеда в качестве катализатора:
- CH≡CCH 3 + CO + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3
Изобутиленовые маршруты
Реакции методом прямого окисления состоят из двухстадийного окисления изобутилена или ТВА воздухом с получением метакриловой кислоты и этерификации метанолом с получением ММА.
- CH 2 = C (CH 3 ) 2 (или (CH 3 ) 3 C – OH) + O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) –CHO + H 2 O
- CH 2 = C (CH 3 ) CHO + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H
- CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 H + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) CO 2 CH 3 + H 2 O
Процесс с использованием изобутилена в качестве сырья был коммерциализирован компанией Escambia Co. Изобутилен окисляется с получением α-гидроксиизомасляной кислоты. Конверсия использует N 2 O 4 и азотную кислоту при температуре 5–10 ° C в жидкой фазе. После этерификации и обезвоживания получают ММА. Проблемы с этим способом, помимо выхода, связаны с обработкой больших количеств азотной кислоты и NO x . Этот метод был прекращен в 1965 году после взрыва на заводе.
Метакрилонитрил (MAN) процесс
МАН может быть получен аммоксидированием из изобутилена:
- (CH 3 ) 2 C = CH 2 + NH 3 + 3 ⁄ 2 O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) CN + 3 H 2 O
Этот этап аналогичен промышленному пути получения акрилонитрила , родственного химического продукта. MAN можно гидратировать серной кислотой до метакриламида:
- CH 2 = C (CH 3 ) CN + H 2 SO 4 + H 2 O → CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 · H 2 SO 4
- CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 · H 2 SO 4 + CH 3 OH → CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 + NH 4 HSO 4
Компания Mitsubishi Gas Chemicals предложила, чтобы MAN можно гидратировать до метакриламида без использования серной кислоты, а затем этерифицировать метилформиатом для получения MMA.
- CH 2 = C (CH 3 ) CN + H 2 O → CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2
- CH 2 = C (CH 3 ) –CONH 2 + HCOOCH 3 → CH 2 = C (CH 3 ) COOCH 3 + HCONH 2
- HCONH 2 → NH 3 + CO
Этерификация метакролеина
Asahi Chemical разработала процесс, основанный на прямой окислительной этерификации метакролеина, при котором не образуются побочные продукты, такие как бисульфат аммония. Сырьем является трет- бутанол , как и в методе прямого окисления. На первом этапе метакролеин производится таким же образом, как и в процессе прямого окисления путем каталитического окисления в газовой фазе, одновременно окисляется и этерифицируется жидким метанолом для непосредственного получения ММА.
- CH 2 = C (CH 3 ) –CHO + CH 3 OH + 1 ⁄ 2 O 2 → CH 2 = C (CH 3 ) –COOCH 3 + H 2 O
Использует
Основное применение, на которое приходится около 75% ММА, - это производство полиметилметакрилатных акриловых пластиков ( ПММА ). Метилметакрилат также используется для производства сополимера метилметакрилат-бутадиен-стирол (МБС), используемого в качестве модификатора для ПВХ . Другое применение - в качестве цемента, используемого при полной замене тазобедренного сустава, а также при полной замене коленного сустава . Используемый хирургами-ортопедами в качестве «затирки» для фиксации костных вставок в кости, он значительно снижает послеоперационную боль от вставок, но имеет ограниченный срок службы. Обычно срок службы метилметакрилата в качестве костного цемента составляет 20 лет до того, как потребуется ревизионная операция. Цементные имплантаты обычно устанавливаются только у пожилых людей, которым требуется немедленная и краткосрочная замена. В более молодом возрасте используются бесцементные имплантаты, поскольку их срок службы значительно больше. Также используется при восстановлении переломов у мелких экзотических животных с использованием внутренней фиксации.
ММА является сырьем для производства других метакрилатов. Эти производные включают этилметакрилат (EMA), бутилметакрилат (BMA) и 2-этилгексилметакрилат (2-EHMA). Метакриловая кислота (MAA) используется в качестве промежуточного химического соединения, а также в производстве полимерных покрытий, строительной химии и текстильных изделий.
Древесину можно пропитать ММА и полимеризовать на месте для получения стабилизированного продукта.
Экологические проблемы и опасность для здоровья
Что касается острой токсичности метилметакрилата, LD 50 составляет 7–10 г / кг (перорально, крыса). Это раздражает глаза и может вызвать покраснение и боль. Раздражение кожи, глаз и носовой полости наблюдалось у грызунов и кроликов, подвергшихся воздействию относительно высоких концентраций метилметакрилата. Метилметакрилат является слабым раздражителем кожи у людей и может вызывать сенсибилизацию кожи у восприимчивых людей.