Циклоприсоединение - Cycloaddition

Циклоприсоединения представляет собой химическую реакцию , в которой «два или более ненасыщенных молекул (или части одной и той же молекулы) соединяются с образованием циклического аддукта , в котором есть чистое сокращение кратности связи.» Получающаяся в результате реакция представляет собой реакцию циклизации . Многие, но не все циклоприсоединения являются согласованными и, следовательно, перициклическими . Неконцентрированные циклоприсоединения не являются перициклическими. Как класс реакции присоединения , циклоприсоединения допускают образование углерод-углеродной связи без использования нуклеофила или электрофила .

Циклоприсоединения можно описать с помощью двух систем обозначений. Старые, но все еще распространенные обозначения основаны на размере линейного расположения атомов в реагентах. Он использует круглые скобки : ( i + j + ...), где переменные - это количество линейных атомов в каждом реагенте. Товар представляет собой цикл размера ( i + j + ...). В этой системе стандартная реакция Дильса-Альдера представляет собой (4 + 2) -циклоприсоединение, 1,3-диполярное циклоприсоединение представляет собой (3 + 2) -циклоприсоединение и циклопропанирование карбена с алкеном a (2 + 1) -циклоприсоединение.

В более поздних обозначениях, предпочтительных для ИЮПАК, впервые введенных Вудвордом и Хоффманном , квадратные скобки используются для обозначения количества электронов , а не атомов углерода, участвующих в образовании продукта. В обозначении [ i + j + ...] стандартная реакция Дильса-Альдера представляет собой [4 + 2] -циклоприсоединение, в то время как 1,3-диполярное циклоприсоединение также является [4 + 2] -циклоприсоединением.

Термические циклоприсоединения и их стереохимия

Термические циклоприсоединения - это такие циклоприсоединения, при которых реагенты находятся в основном электронном состоянии. У них обычно есть (4 n + 2) π-электронов, участвующих в исходном материале, для некоторого целого числа n. Эти реакции протекают по причинам орбитальной симметрии в suprafacial -suprafacial или antarafacial -antarafacial способом (редко). Есть несколько примеров термического циклоприсоединения, которые имеют 4 n π-электронов (например, [2 + 2] -циклоприсоединение). Они протекают в супрафациально-антарафациальном смысле, например, при димеризации кетена , при котором ортогональный набор p-орбиталей позволяет реакции протекать через перекрестное переходное состояние .

Фотохимические циклоприсоединения и их стереохимия

Циклоприсоединение, в котором участвуют 4n π-электронов, также может происходить посредством фотохимической активации. Здесь один компонент имеет электрон, продвинутый из HOMO (π-связь) в LUMO (π * антисвязывание ). Таким образом, орбитальная симметрия такова, что реакция может протекать супрафациально-надфасциальным образом. Примером может служить реакция ДеМайо . Другой пример показан ниже, фотохимическая димеризация коричной кислоты . Два транс- алкена реагируют «голова к хвосту», а изолированные изомеры называются труксилловыми кислотами .

На эти циклоприсоединения могут влиять супрамолекулярные эффекты . Циклоприсоединение транс- 1,2-бис (4-пиридил) этена направляется резорцином в твердом состоянии с выходом 100% .

Некоторые циклоприсоединения вместо π-связей действуют через напряженные циклопропановые кольца, поскольку они имеют значительный π-характер. Например, аналогом реакции Дильса-Альдера является реакция квадрициклан - DMAD :

В обозначениях (i + j + ...) циклоприсоединения i и j относятся к числу атомов, участвующих в циклоприсоединении. В этих обозначениях реакция Дильса-Альдера представляет собой (4 + 2) циклоприсоединение, а 1,3-диполярное присоединение, такое как первая стадия озонолиза, представляет собой (3 + 2) циклоприсоединение. Однако предпочтительное обозначение ИЮПАК с [i + j + ...] учитывает электроны, а не атомы. В этих обозначениях и реакция DA, и диполярная реакция становятся [4 + 2] циклоприсоединением. Реакция между норборнадиеном и активированным алкином представляет собой [2 + 2 + 2] циклоприсоединение.

Типы циклоприсоединения

Реакции Дильса-Альдера

Реакция Дильса-Альдера, пожалуй, самая важная и обычно изучаемая реакция циклоприсоединения. Формально это [4 + 2] циклоприсоединения и существует в огромном диапазоне форм, в том числе обратного электронного спроса Дильса-Альдера , реакции гексадегидро Дильса-Альдера и связанный с ним алкинов тримеризации . Реакция также может протекать в обратном направлении в реакции ретро-Дильса – Альдера .

Известны реакции с участием гетероатомов; включая реакции аза-Дильса – Альдера и Имина Дильса – Альдера .

Циклоприсоединения Huisgen

Huisgen циклоприсоединения реакция представляет собой (2 + 3) циклоприсоединения.

Нитрон-олефиновое циклоприсоединение

Нитрон-олефин циклоприсоединения является (3 + 2) циклоприсоединением.

Катализируемое железом циклоприсоединение 2 + 2 олефинов

Железо [пиридин (диимин)] катализаторы содержат окислительно-восстановительный активный лиганд, в котором центральный атом железа может координироваться с двумя простыми нефункционализированными двойными связями олефина. Катализатор можно записать как резонанс между структурой, содержащей неспаренные электроны с центральным атомом железа в степени окисления II, и структурой, в которой железо находится в степени окисления 0. Это дает ему гибкость для связывания двойных связей, когда они подвергаются реакции циклизации, генерируя циклобутановую структуру посредством восстановительного отщепления CC; альтернативно циклобутеновую структуру можно получить отщеплением бета-водорода. Эффективность реакции существенно варьируется в зависимости от используемых алкенов, но рациональный дизайн лиганда может позволить расширить диапазон реакций, которые могут быть катализированы.

Хелетропные реакции

Хелетропные реакции являются подклассом циклоприсоединений. Ключевой отличительной чертой хелетропных реакций является то, что на одном из реагентов обе новые связи образуются с одним и тем же атомом. Классический пример - реакция диоксида серы с диеном .

Другой

Существуют и другие реакции циклоприсоединения: [4 + 3] циклоприсоединения , [6 + 4] циклоприсоединения , [2 + 2] фотоциклоприсоединения и [4 + 4] фотоциклоприсоединения.

Формальные циклоприсоединения

Циклоприсоединения часто имеют катализируемые металлами и ступенчатые радикальные аналоги, однако, строго говоря, это не перициклические реакции. Когда в циклоприсоединении участвуют заряженные или радикальные промежуточные соединения или когда результат циклоприсоединения достигается в серии стадий реакции, их иногда называют формальными циклоприсоединениями, чтобы отличить их от истинных перициклических циклоприсоединений.

Одним из примеров формального [3 + 3] циклоприсоединения между циклическим еноном и енамином, катализируемого н- бутиллитием, является каскадная реакция енамин / 1,2-присоединение Stork :

использованная литература