Двойной слой (наука о поверхности) - Double layer (surface science)

Схема двойного электрического слоя (ДЭС) в водном растворе на границе с отрицательно заряженной поверхностью минерального твердого вещества. Синий + сфера: катионы; красный - сферы: анионы. Число катионов больше в EDL рядом с отрицательно заряженной поверхностью, чтобы нейтрализовать эти отрицательные заряды и поддерживать электронейтральность. На чертеже явно не показаны отрицательные заряды поверхности.

Двойной слой ( DL , также называемый двойной электрический слой , EDL ) представляет собой структуру , которая на поверхности объекта появляется , когда она подвергается воздействию текучей среды. Объектом может быть твердая частица, пузырек газа, капля жидкости или пористое тело . DL относится к двум параллельным слоям заряда, окружающим объект. Первый слой, поверхностный заряд (положительный или отрицательный), состоит из ионов, адсорбированных на объекте в результате химического взаимодействия. Второй слой состоит из ионов, притягиваемых к поверхностному заряду посредством кулоновской силы , электрически экранируя первый слой. Этот второй слой слабо связан с объектом. Он состоит из свободных ионов, которые движутся в жидкости под действием электрического притяжения и теплового движения, а не закрепляются прочно. Таким образом, он называется «диффузным слоем».

Межфазный ЭБ наиболее очевиден в системах с большой площадью поверхности к объему, например, коллоидные или пористые тела с частицами или поры (соответственно) на шкале микрометров до нанометров. Однако DL важны для других явлений, таких как электрохимическое поведение электродов .

DL играют фундаментальную роль во многих повседневных веществах. Например, гомогенизированное молоко существует только потому, что капли жира покрыты слоем DL, предотвращающим их коагуляцию в масло. DL существуют практически во всех гетерогенных жидкостных системах, таких как кровь, краска, чернила, керамический и цементный раствор .

DL тесно связан с электрокинетическими явлениями и электроакустическими явлениями .

Развитие (межфазного) двойного слоя

Гельмгольца

Упрощенная иллюстрация потенциального развития в районе и в дальнейшем ходе двойного слоя Гельмгольца.

Когда электронный проводник контактирует с твердым или жидким ионным проводником (электролитом), появляется общая граница ( граница ) между двумя фазами . Герман фон Гельмгольц был первым, кто понял, что заряженные электроды, погруженные в растворы электролита, отталкивают коионы заряда, притягивая противоионы к своей поверхности. На границе между электродом и электролитом образуются два слоя противоположной полярности . В 1853 году он показал, что двойной электрический слой (ДС) по сути является молекулярным диэлектриком и накапливает заряд электростатически. Ниже напряжения разложения электролита накопленный заряд линейно зависит от приложенного напряжения.

Эта ранняя модель предсказывала постоянную дифференциальную емкость, не зависящую от плотности заряда, в зависимости от диэлектрической проницаемости растворителя электролита и толщины двойного слоя.

Эта модель, имеющая хорошую основу для описания границы раздела, не учитывает важные факторы, включая диффузию / смешивание ионов в растворе, возможность адсорбции на поверхности и взаимодействие между дипольными моментами растворителя и электродом.

Гуи – Чепмен

Луи Жорж Гуи в 1910 году и Дэвид Леонард Чепмен в 1913 году оба заметили, что емкость не является постоянной и зависит от приложенного потенциала и концентрации ионов. «Модель Гуи – Чепмена» значительно улучшилась за счет введения диффузной модели DL. В этой модели распределение заряда ионов как функция расстояния от поверхности металла позволяет применять статистику Максвелла – Больцмана . Таким образом, электрический потенциал экспоненциально уменьшается по мере удаления от поверхности объема жидкости.

Штерн

Модель Гуи-Чепмена не работает для высоко заряженных DL. В 1924 году Отто Стерн предложил объединить модель Гельмгольца с моделью Гуи-Чепмена: в модели Стерна некоторые ионы прилипают к электроду, как было предложено Гельмгольцем, создавая внутренний слой Штерна, а некоторые образуют диффузный слой Гуи-Чепмена.

Слой Штерна учитывает конечный размер ионов, и, следовательно, наибольшее приближение иона к электроду составляет порядка ионного радиуса. Модель Штерна имеет свои ограничения, а именно то, что она эффективно рассматривает ионы как точечные заряды, предполагает, что все существенные взаимодействия в диффузном слое являются кулоновскими , предполагает, что диэлектрическая проницаемость постоянна во всем двойном слое, и что вязкость жидкости является постоянной плоской.

Грэхем

Схематическое изображение модели двойного слоя на электроде (BMD). 1. Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP), 2. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP), 3. Диффузный слой, 4. Сольватированные ионы (катионы) 5. Специально адсорбированные ионы (окислительно-восстановительный ион, который способствует псевдоемкости), 6. Молекулы растворителя электролита

Д.К. Грэхем модифицировал модель Штерна в 1947 году. Он предположил, что некоторые ионные или незаряженные частицы могут проникать через слой Штерна, хотя самый близкий подход к электроду обычно занят молекулами растворителя. Это может произойти, если ионы потеряют свою сольватную оболочку по мере приближения к электроду. Он назвал ионы, находящиеся в прямом контакте с электродом, «специфически адсорбированными ионами». Эта модель предполагала существование трех регионов. Внутренняя плоскость Гельмгольца (ВВП) проходит через центры специфически адсорбированных ионов. Внешняя плоскость Гельмгольца (OHP) проходит через центры сольватированных ионов на расстоянии их максимального приближения к электроду. Наконец, диффузный слой - это область за пределами OHP.

Бокрис / Деванатан / Мюллен (BDM)

В 1963 году Дж. О'М. Бокрис , MAV Деванатан и Клаус Мюллер предложили модель двойного слоя BDM, которая учитывала действие растворителя на границе раздела. Они предположили, что прикрепленные молекулы растворителя, такого как вода, будут иметь фиксированное выравнивание с поверхностью электрода. Этот первый слой молекул растворителя сильно ориентирован на электрическое поле в зависимости от заряда. Эта ориентация имеет большое влияние на диэлектрическую проницаемость растворителя, которая изменяется в зависимости от напряженности поля. ИГП проходит через центры этих молекул. В этом слое появляются специфически адсорбированные, частично сольватированные ионы. Сольватированные ионы электролита находятся за пределами IHP. Через центры этих ионов проходят ОНР. Диффузный слой - это область за пределами OHP.

Trasatti / Buzzanca

Дальнейшие исследования двойных слоев пленок диоксида рутения в 1971 году, проведенные Серджио Тразатти и Джованни Бузанка, показали, что электрохимическое поведение этих электродов при низких напряжениях с определенными адсорбированными ионами было похоже на поведение конденсаторов. Специфическая адсорбция ионов в этой области потенциала может также включать частичный перенос заряда между ионом и электродом. Это был первый шаг к пониманию псевдоемкости.

Конвей

Между 1975 и 1980 годами Брайан Эванс Конвей провел обширные фундаментальные и опытно-конструкторские работы по электрохимическим конденсаторам на основе оксида рутения . В 1991 году он описал разницу между поведением «суперконденсатора» и «батареи» в электрохимическом накоплении энергии. В 1999 году он ввел термин суперконденсатор для объяснения повышенной емкости поверхностными окислительно-восстановительными реакциями с фарадеевской передачей заряда между электродами и ионами.

Его «суперконденсатор» частично накапливал электрический заряд в двойном слое Гельмгольца и частично в результате фарадеевских реакций с «псевдоемкостной» передачей заряда электронов и протонов между электродом и электролитом. Механизмы работы псевдоконденсаторов - окислительно-восстановительные реакции, интеркаляция и электросорбция.

Маркус

Физико-математические основы переноса заряда электроном при отсутствии химических связей, приводящие к псевдоемкости, были разработаны Рудольфом А. Маркусом . Теория Маркуса объясняет скорость реакций переноса электрона - скорость, с которой электрон может перемещаться от одного химического вещества к другому. Первоначально он был сформулирован для решения реакций переноса электрона во внешнюю сферу , в которых два химических вещества изменяют только свой заряд с прыжком электрона. Для окислительно - восстановительных реакций без изготовления или разрыва связей, теория Марка занимает место Эйринг «ы теории переходного состояния , который был получен для реакций с структурными изменениями. Маркус получил Нобелевскую премию по химии в 1992 году за эту теорию.

Математическое описание

Подробные описания межфазной DL есть во многих книгах по науке о коллоидах и интерфейсах, а также по переносу жидкости на микромасштабах. Существует также недавний технический отчет IUPAC по вопросу о межфазном двойном слое и связанных с ним электрокинетических явлениях .

подробное изображение межфазной DL

Как заявил Ликлема, «... причиной образования« расслабленного »(« равновесного ») двойного слоя является неэлектрическое сродство определяющих заряд ионов к поверхности ...» Этот процесс приводит к накоплению из электрического заряда поверхности , выраженный обычно в C / м ² . Этот поверхностный заряд создает электростатическое поле, которое затем воздействует на ионы в объеме жидкости. Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов создает противодействующий заряд и, таким образом, экранирует электрический поверхностный заряд. Чистый электрический заряд в этом экранирующем диффузном слое равен по величине чистому поверхностному заряду, но имеет противоположную полярность. В результате вся конструкция электрически нейтральна.

Диффузный слой или хотя бы его часть может перемещаться под действием касательного напряжения . Существует стандартно введенная плоскость скольжения, которая отделяет подвижную жидкость от жидкости, которая остается прикрепленной к поверхности. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим потенциалом или дзета-потенциалом (также обозначается как ζ-потенциал).

Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна относительно объема электролита называется потенциалом Штерна . Разность электрических потенциалов между объемом жидкости и поверхностью называется электрическим потенциалом поверхности.

Обычно дзета-потенциал используется для оценки степени заряда DL. Характерное значение этого электрического потенциала в ДЛ составляет 25 мВ с максимальным значением около 100 мВ (до нескольких вольт на электродах). Химический состав образца, при котором ζ-потенциал равен 0, называется точкой нулевого заряда или изоэлектрической точкой . Обычно он определяется значением pH раствора, поскольку протоны и ионы гидроксила являются ионами, определяющими заряд для большинства поверхностей.

Дзета-потенциал можно измерить с помощью электрофореза , электроакустических явлений , потенциала течения и электроосмотического течения .

Характерной толщиной ДЛ является длина Дебая κ ⁻¹ . Это возвратно - поступательное пропорциональна корню квадратному из концентрации ионов C . В водных растворах она обычно составляет несколько нанометров, а толщина уменьшается с увеличением концентрации электролита.

Напряженность электрического поля внутри ДЛ может быть от нуля до более 10 ⁹  В / м. Эти крутые градиенты электрического потенциала являются причиной важности DL.

Теорию плоской поверхности и симметричного электролита обычно называют теорией Гуи-Чепмена. Он дает простую связь между электрическим зарядом в диффузном слое σ ^d и потенциалом Штерна Ψ ^d :

${\ displaystyle \ sigma ^ {d} = - {\ sqrt {{8 \ varepsilon _ {0}} {\ varepsilon _ {m}} CRT}} \ sinh {\ frac {F \ Psi ^ {d}} { 2RT}}}$

Не существует общего аналитического решения для смешанных электролитов, искривленных поверхностей или даже сферических частиц. Существует асимптотическое решение для сферических частиц с низко заряженными ДЛ. В случае, когда электрический потенциал над DL меньше 25 мВ, справедливо так называемое приближение Дебая-Хюккеля. Это дает следующее выражение для электрического потенциала Ψ в сферической ДЛ как функции расстояния r от центра частицы:

${\ Displaystyle {\ Psi} (r) = {\ Psi ^ {d}} {\ frac {a} {r}} \ exp ({- \ kappa} (ra))}$

Существует несколько асимптотических моделей, которые играют важную роль в теоретических разработках, связанных с межфазным DL.

Первый - «тонкий DL». Эта модель предполагает, что DL намного тоньше коллоидной частицы или радиуса капилляра. Это ограничивает значение длины Дебая и радиуса частицы следующим образом:

${\ displaystyle {\ kappa} а >> 1}$

Эта модель предлагает огромные упрощения для многих последующих приложений. Теория электрофореза - лишь один из примеров. Другой пример - теория электроакустических явлений .

Модель тонкого DL применима для большинства водных систем, поскольку длина Дебая в таких случаях составляет всего несколько нанометров. Он разрушается только для наноколлоидов в растворе с ионной силой, близкой к воде.

Противоположная модель «толстого DL» предполагает, что длина Дебая больше радиуса частицы:

${\ displaystyle {\ kappa} а <1}$

Эта модель может быть полезна для некоторых наноколлоидов и неполярных жидкостей, где длина Дебая намного больше.

Последняя модель вводит «перекрывающиеся DL». Это важно в концентрированных дисперсиях и эмульсиях, когда расстояния между частицами становятся сравнимыми с длиной Дебая.

Двойные электрические слои

Двойной электрический слой ( ДЭС ) является результатом изменения электрического потенциала вблизи поверхности, а также оказывает существенное влияние на поведение коллоидов и других поверхностей в контакте с растворами или твердотельных быстро ионных проводников .

Основное различие между двойным слоем на электроде и слоем на границе раздела заключается в механизмах образования поверхностного заряда . С помощью электрода можно регулировать поверхностный заряд, прикладывая внешний электрический потенциал. Однако это применение невозможно в коллоидных и пористых двойных слоях, поскольку для коллоидных частиц нет доступа к внутренней части частицы для приложения разности потенциалов.

EDL аналогичны двойному слою в плазме .

Дифференциальная емкость

У EDL есть дополнительный параметр, определяющий их характеристики: дифференциальная емкость . Дифференциальная емкость, обозначаемая как C , описывается следующим уравнением:

${\ Displaystyle C = {\ гидроразрыва {d \ sigma} {d \ Psi}}}$

где σ - поверхностный заряд, ψ - электрический поверхностный потенциал .

Электронный перенос в двойном электрическом слое

Традиционно предполагалось, что образование двойного электрического слоя (ДЭС) полностью зависит от адсорбции и перераспределения ионов. Принимая во внимание тот факт, что в контактной электризации между твердым телом преобладает перенос электронов, Ван предположил, что EDL формируется в результате двухэтапного процесса. На первом этапе, когда молекулы в растворе сначала приближаются к чистой поверхности, которая не имеет ранее существовавших поверхностных зарядов, возможно, что атомы / молекулы в растворе напрямую взаимодействуют с атомами на твердой поверхности, образуя сильное перекрытие. электронных облаков. Сначала происходит перенос электрона, заставляющий «нейтральные» атомы на твердой поверхности заряжаться, т. Е. Образование ионов. На втором этапе, если в жидкости присутствуют ионы, такие как H + и OH-, слабо распределенные отрицательные ионы в растворе будут притягиваться, чтобы мигрировать к поверхностно связанным ионам из-за электростатических взаимодействий, образуя EDL. И перенос электронов, и перенос ионов сосуществуют на границе раздела жидкость-твердое тело.

«Двухступенчатая» модель (модель Ванга) для образования двойного электрического слоя (EDL) на границе раздела жидкость-твердое тело, в которой перенос электрона играет доминирующую роль на первом этапе.

Смотрите также

• Область обеднения (структура полупроводникового перехода)
• Теория DLVO
• Электроосмотический насос
• Интерфейс и коллоидная наука
• Нанофлюидика
• Уравнение Пуассона-Больцмана
• Суперконденсатор

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Стиллинджер, Фрэнк Х .; Кирквуд, Джон Г. (1960). «Теория диффузного двойного слоя». Журнал химической физики . 33 (5): 1282–1290. Bibcode : 1960JChPh..33.1282S . DOI : 10.1063 / 1.1731401 . ISSN  0021-9606 .
• Пол К. Хиеменц (1986). Основы коллоидной химии и химии поверхности . М. Деккер. ISBN 978-0-8247-7476-9.
• Пол К. Хиеменц; Радж Раджагопалан (18 марта 1997 г.). Принципы коллоидной химии и химии поверхности, третье издание, переработанное и дополненное . CRC Press. ISBN 978-0-8247-9397-5.

Внешние ссылки

• Двойной электрический слой