Тетрахлорид гафния - Hafnium tetrachloride
|
|
| Имена | |
|---|---|
|
Имена ИЮПАК
Хлорид
гафния (IV) Тетрахлорид гафния |
|
| Идентификаторы | |
|
3D модель ( JSmol )
|
|
| ChemSpider | |
| ECHA InfoCard |
100.033.463 
|
|
PubChem CID
|
|
| UNII | |
|
Панель управления CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Характеристики | |
| HfCl 4 | |
| Молярная масса | 320,302 г / моль |
| Появление | белое кристаллическое твердое вещество |
| Плотность | 3,89 г / см 3 |
| Температура плавления | 432 ° С (810 ° F, 705 К) |
| разлагается | |
| Давление газа | 1 мм рт. Ст. При 190 ° C |
| Состав | |
| Моноклиника , мП10 | |
| C2 / c, № 13 | |
|
a = 0,6327 нм, b = 0,7377 нм, c = 0,62 нм
|
|
| 4 | |
| Опасности | |
| Основные опасности | раздражающий и разъедающий |
| Паспорт безопасности | Паспорт безопасности |
| точка возгорания | Не воспламеняется |
| Смертельная доза или концентрация (LD, LC): | |
|
LD 50 ( средняя доза )
|
2362 мг / кг (крыса, перорально) |
| Родственные соединения | |
|
Другие анионы
|
Тетрафторид гафния Бромид гафния (IV) Иодид гафния (IV) |
|
Другие катионы
|
Хлорид титана (IV) Хлорид циркония (IV) |
|
Если не указано иное, данные приведены для материалов в их стандартном состоянии (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа). |
|
 проверить ( что есть ?)
  |
|
| Ссылки на инфобоксы | |
Хлорид гафния (IV) представляет собой неорганическое соединение с формулой HfCl 4 . Это бесцветное твердое вещество является предшественником большинства металлоорганических соединений гафния . Он имеет множество узкоспециализированных приложений, в основном в материаловедении и в качестве катализатора.
Подготовка
HfCl 4 можно получить с помощью нескольких связанных процедур:
- Реакция четыреххлористого углерода и оксида гафния при температуре выше 450 ° C;
- HfO 2 + 2 CCl 4 → HfCl 4 + 2 COCl 2
- Хлорирование смеси HfO 2 и углерода при температуре выше 600 ° C с использованием газообразного хлора или монохлорида серы :
- HfO 2 + 2 Cl 2 + C → HfCl 4 + CO 2
- Хлорирование карбида гафния выше 250 ° C.
Разделение Zr и Hf
Гафний и цирконий встречаются вместе в таких минералах, как циркон, цитолит и бадделеит. Циркон содержит от 0,05 до 2,0% диоксида гафния HfO 2 , цитолит с 5,5 до 17% HfO 2 и бадделеит содержит от 1,0 до 1,8 процента HfO 2 . Соединения гафния и циркония извлекаются из руд вместе и превращаются в смесь тетрахлоридов.
Разделение HfCl 4 и ZrCl 4 затруднено, поскольку соединения Hf и Zr имеют очень похожие химические и физические свойства . Их атомные радиусы близки: атомный радиус гафния составляет 156,4 пм, а у Zr - 160 пм. Эти два металла вступают в сходные реакции и образуют похожие координационные комплексы.
Целый ряд процессов были предложены для очистки HFCL 4 из ZrCl 4 в том числе фракционной перегонки , фракционным осаждением, фракционной кристаллизации и ионного обмена . Логарифм (основание 10) давления пара твердого хлорида гафния (от 476 до 681 K) определяется уравнением: log 10 P = -5197 / T + 11,712, где давление измеряется в торрах, а температура - в кельвинах . (Давление в точке плавления 23000 торр.)
Один метод основан на разнице в восстанавливаемости двух тетрагалогенидов. Тетрагалогениды можно разделить путем селективного восстановления соединения циркония до одного или нескольких низших галогенидов или даже до циркония. Тетрахлорид гафния остается практически неизменным во время восстановления и может быть легко извлечен из субгалогенидов циркония. Тетрахлорид гафния летуч и поэтому может быть легко отделен от нелетучего тригалогенида циркония.
Структура и склеивание
Этот галогенид группы 4 содержит гафний в степени окисления +4 . Твердый HfCl 4 представляет собой полимер с октаэдрическими Hf-центрами. Из шести хлоридных лигандов, окружающих каждый центр Hf, два хлоридных лиганда являются концевыми, а четыре - мостиковыми к другому центру Hf. В газовой фазе и ZrCl 4, и HfCl 4 принимают мономерную тетраэдрическую структуру, наблюдаемую для TiCl 4 . Электронографические исследования HfCl 4 в газовой фазе показали, что межъядерное расстояние Hf-Cl составляет 2,33 Å, а межъядерное расстояние Cl… Cl составляет 3,80 Å. Отношение межъядерных расстояний r (Me-Cl) / r (Cl… Cl) составляет 1,630, и это значение хорошо согласуется со значением для модели правильного тетраэдра (1,633).
Реактивность
Соединение гидролизуется с выделением хлористого водорода :
- HfCl 4 + H 2 O → HfOCl 2 + 2 HCl
Таким образом, старые образцы часто загрязнены оксихлоридами, которые также бесцветны.
ТГФ образует мономерный комплекс 2: 1:
- HfCl 4 + 2 OC 4 H 8 → HfCl 4 (OC 4 H 8 ) 2
Поскольку этот комплекс растворим в органических растворителях, он является полезным реагентом для получения других комплексов гафния.
HfCl 4 претерпевает солевой метатезис с реактивами Гриньяра . Таким способом можно получить тетрабензилгафний.
Со спиртами образуются алкоголяты.
- HfCl 4 + 4 ROH → Hf (OR) 4 + 4 HCl
Эти соединения имеют сложную структуру.
Снижение
Восстановление HfCl 4 особенно сложно. В присутствии фосфиновых лигандов восстановление можно осуществить с помощью калиево-натриевого сплава :
- 2 HfCl 4 + 2 K + 4 P (C 2 H 5 ) 3 → Hf 2 Cl 6 [P (C 2 H 5 ) 3 ] 4 + 2 KCl
Дигафний темно-зеленого цвета является диамагнитным . Рентгеновская кристаллография показывает, что комплекс имеет биоктаэдрическую структуру с общими краями, очень похожую на аналог Zr.
Использует
Гафний четыреххлористый является предшественником высокоактивных катализаторов полимеризации Циглера-Натта из алкенов , в особенности пропилена . Типичные катализаторы получают из тетрабензилгафния .
HfCl 4 - эффективная кислота Льюиса для различных применений в органическом синтезе . Например, ферроцен более эффективно алкилируется аллилдиметилхлорсиланом с использованием хлорида гафния по сравнению с трихлоридом алюминия . Больший размер Hf может снизить склонность HfCl 4 к образованию комплексов с ферроценом.
HfCl 4 увеличивает скорость и контроль 1,3-диполярных циклоприсоединений. Было обнаружено, что она дает лучшие результаты, чем другие кислоты Льюиса, при использовании с арильными и алифатическими альдоксимами, что позволяет образовывать специфические экзо-изомеры .
Приложения для микроэлектроники
HfCl 4 был рассмотрен в качестве предшественника для химического осаждения из паровой фазы и осаждения атомного слоя из диоксида гафния и гафний силиката , используемого в качестве высокого K диэлектриков в производстве современных высокой плотности интегральных схем. Однако из-за его относительно низкой летучести и коррозионных побочных продуктов (а именно HCl ) использование HfCl 4 постепенно прекращалось за счет металлоорганических предшественников, таких как тетракис этилметиламиногафний (TEMAH).