MXenes - MXenes
В науке материалов , MXenes представляют собой класс двумерных неорганических соединений . Эти материалы состоят из слоев карбидов , нитридов или карбонитридов переходных металлов толщиной в несколько атомов . Впервые описанные в 2011 году, MXenes сочетают в себе металлическую проводимость карбидов переходных металлов с гидрофильной природой из-за их поверхностей с концевыми гидроксильными или кислородными группами.
Состав
Синтезированные MXenes, полученные с помощью HF- травления, имеют морфологию гармошки, которую можно назвать многослойным MXene (ML-MXene) или многослойным MXene (FL-MXene), когда слоев меньше пяти. . Поскольку поверхности MXenes могут оканчиваться функциональными группами, можно использовать соглашение об именах M n + 1 X n T x , где T представляет собой функциональную группу (например, O, F, OH, Cl).
Моно переходные металлы MXenes
MXenes принимают три структуры с одним металлом в M-сайте, унаследованные от родительских MAX-фаз : M 2 C, M 3 C 2 и M 4 C 3 . Их получают путем избирательного вытравливания элемента A из фазы MAX или другого слоистого предшественника (например, Mo 2 Ga 2 C), который имеет общую формулу M n + 1 AX n , где M - ранний переходный металл, A - элемент из группы 13 или 14 периодической таблицы, X - это C и / или N, и n = 1–4. Фазы MAX имеют слоистую гексагональную структуру с симметрией P6 3 / mmc, где слои M почти закрыты, а атомы X заполняют октаэдрические позиции. Следовательно, M n + 1 X n слоев чередуются с элементом A, который металлически связан с элементом M.
Двойные переходные металлы MXenes
MXen с двойным переходным металлом может иметь две формы: упорядоченные MXen с двойным переходным металлом или MXenes в твердом растворе. Для упорядоченных двойных MXen переходных металлов они имеют общие формулы: M ' 2 M ”C 2 или M' 2 M” 2 C 3, где M 'и M ”- разные переходные металлы. Синтезированные двойные карбиды переходных металлов включают Mo 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 , Cr 2 TiC 2 и Mo 4 VC 4 . В некоторых из этих MXen (таких как Mo 2 TiC 2 , Mo 2 Ti 2 C 3 и Cr 2 TiC 2 ) атомы Mo или Cr находятся на внешних краях MXene, и эти атомы контролируют электрохимические свойства MXen.
Для твердых растворов MXenes они имеют общие формулы: (M ' 2 − y M ” y ) C, (M' 3 − y M” y ) C 2 , (M ' 4 − y M ” y ) C 3 , или (M ' 5-y M ” y ) C 4 , где металлы случайным образом распределены по всей структуре в твердых растворах, что приводит к непрерывно регулируемым свойствам.
Дивакансные MXenes
Создав исходный трехмерный атомный ламинат, (Mo 2/3 Sc 1/3 ) 2 AlC, с химическим упорядочением в плоскости, и путем селективного травления атомов Al и Sc, есть доказательства существования листов 2D Mo 1.33 C с упорядоченным металлом. дивакансии.
Синтез
MXenes обычно синтезируются методом нисходящего селективного травления. Было показано, что этот синтетический маршрут является масштабируемым без потери или изменения свойств при увеличении размера пакета. Получение MXene путем травления фазы MAX происходит в основном с использованием сильных травильных растворов, содержащих фторид- ион (F - ), например фтористоводородную кислоту (HF), бифторид аммония (NH 4 HF 2 ) и смесь соляной кислоты (HCl). и фторид лития (LiF). Например, травление Ti 3 AlC 2 в водном HF при комнатной температуре вызывает селективное удаление атомов A (Al), и поверхность карбидных слоев заканчивается атомами O, OH и / или F. MXene также может быть получен в расплавленных солях кислоты Льюиса, таких как ZnCl 2 , и может быть реализован концевой Cl. MXene с концевым Cl-концом структурно стабилен до 750 ° C. Было доказано, что общий подход с расплавом солей кислоты Льюиса пригоден для травления большинства членов MAX-фаз (таких как предшественники MAX-фазы с элементами A Si, Zn и Ga) некоторыми другими расплавами (CdCl 2 , FeCl 2 , CoCl 2 , CuCl 2 , AgCl, NiCl 2 ).
MXene Ti 4 N 3 был первым описанным нитридом MXene, и его получают по другой методике, чем те, которые используются для карбидных MXenes. Для синтеза Ti 4 N 3 , фаза MAX Ti 4 AlN , 3 смешивают с расплавленной эвтектики фторида соли смеси лития фторид , фторид натрия и фторид калия и обрабатывают при повышенных температурах. Эта процедура вытравливает Al, давая многослойный Ti 4 N 3 , который может быть дополнительно расслоен на один или несколько слоев путем погружения MXene в гидроксид тетрабутиламмония с последующей обработкой ультразвуком.
На сегодняшний день синтезированы следующие MXenes :
2-1 MXenes: Ti 2 C, V 2 C, Nb 2 C, Mo 2 C Mo 2 N, Ti 2 N, (Ti 2-y Nb y ) C, (V 2-y Nb y ) C, (Ti 2 − y V y ) C, W 1.33 C, Nb 1.33 C, Mo 1.33 C, Mo 1.33 Y 0.67 C
3-2 MXenes: Ti 3 C 2 , Ti 3 CN, Zr 3 C 2 и Hf 3 C 2
4-3 MXenes: Ti 4 N 3 , Nb 4 C 3 , Ta 4 C 3 , V 4 C 3 , (Mo, V) 4 C 3
5-4 MXenes: Mo 4 VC 4
Двойные переходные металлы MXenes:
2-1-2 MXenes: Mo 2 TiC 2 , Cr 2 TiC 2 , Mo 2 ScC 2
2-2-3 MXenes: Mo 2 Ti 2 C 3
Ковалентная модификация поверхности
Поверхности двумерных карбидов переходных металлов могут быть химически преобразованы с помощью различных функциональных групп, таких как поверхностные окончания O, NH, S, Cl, Se, Br и Te, а также чистые MXenes. Стратегия включает установку и удаление поверхностных групп путем проведения реакций замещения и отщепления в расплавленных неорганических солях. Ковалентное связывание органических молекул с поверхностями MXene было продемонстрировано посредством реакции с арилдиазониевыми солями.
Интеркаляция и расслоение
Так как MXenes являются слоистыми твердыми частицами и связующее между слоями является слабым, интеркаляции молекул гостя в MXenes возможны. Гостевые молекулы включают диметилсульфоксид (ДМСО) , гидразин и мочевину . Например, N 2 H 4 (гидразин) может быть интеркалирован в Ti 3 C 2 (OH) 2 с молекулами, параллельными базальным плоскостям MXene, с образованием монослоя. Интеркаляция увеличивает параметр решетки MXene c (параметр кристаллической структуры, который прямо пропорционален расстоянию между отдельными слоями MXene), что ослабляет связь между слоями MX. Ионы, включая Li + , Pb 2+ и Al 3+ , также могут интеркалироваться в MXenes либо спонтанно, либо при приложении отрицательного потенциала к MXene-электроду.
Расслоение
Ti 3 C 2 MXene, полученный HF травлением, имеет морфологию гармошки с остаточными силами, которые удерживают слои MXene вместе, предотвращая разделение на отдельные слои. Хотя эти силы довольно слабые, ультразвуковая обработка приводит только к очень низкому выходу однослойных хлопьев. Для крупномасштабного расслоения ДМСО внедряют в порошки ML-MXene при постоянном перемешивании, чтобы еще больше ослабить межслойное связывание, а затем расслаивают с помощью ультразвуковой обработки. Это приводит к крупномасштабному разделению слоев и образованию коллоидных растворов FL-MXene. Эти растворы позже можно отфильтровать, чтобы приготовить «бумагу» из MXene (аналогичную бумаге из оксида графена ).
MXene глина
В случае Ti 3 C 2 T x и Ti 2 CT x травление концентрированной плавиковой кислотой приводит к открытой, подобной гармошке морфологии с компактным расстоянием между слоями (это также характерно для других композиций MXene). Для диспергирования в суспензии материал должен быть предварительно интеркалирован чем-то вроде диметилсульфоксида. Однако, когда травление проводится с соляной кислотой и LiF в качестве источника фторида, морфология более компактна с большим расстоянием между слоями, предположительно из-за количества интеркалированной воды. Было обнаружено, что этот материал подобен глине: как видно из глинистых материалов (например, смектитовых глин и каолинита), Ti 3 C 2 T x демонстрирует способность увеличивать гидратацию межслоевого расстояния и может обратимо обменивать балансирующий заряд Группа I и катионы группы II. Кроме того, при гидратации мксеновая глина становится податливой и ее можно формовать в желаемые формы, превращаясь в твердое вещество после высыхания. Однако, в отличие от большинства глин, глина MXene показывает высокую электропроводность при сушке и является гидрофильной , так как легко диспергируется в однослойных двухмерных листах в воде без поверхностно-активных веществ . Кроме того, благодаря этим свойствам из него можно быстро свернуть в отдельно стоящие электроды без добавок для аккумулирования энергии .
Обработка материалов
MXenes можно легко обрабатывать в растворах в водных или полярных органических растворителях, таких как вода, этанол , диметилформамид , пропиленкарбонат и т. Д., Обеспечивая различные типы осаждения с помощью вакуумной фильтрации, центрифугирования , распыления, покрытия погружением и литья валков. Были проведены исследования струйной печати чернил Ti 3 C 2 T x без добавок и чернил, состоящих из Ti 3 C 2 T x и белков.
Боковой размер чешуек часто играет роль в наблюдаемых свойствах, и существует несколько способов синтеза, которые позволяют получать чешуйки разного размера. Например, когда HF используется в качестве травителя, этап внедрения и расслоения потребует обработки ультразвуком для расслоения материала на отдельные чешуйки, в результате чего чешуйки имеют поперечный размер в несколько сотен нанометров. Это полезно для таких приложений, как катализ, а также для некоторых биомедицинских и электрохимических применений. Однако, если требуются более крупные хлопья, особенно для электроники или оптики, необходимы бездефектные хлопья большой площади. Это может быть достигнуто с помощью метода минимально интенсивного расслоения слоя (MILD), при котором количество фазы LiF до MAX увеличивается, что приводит к образованию хлопьев, которые можно удалить на месте при промывке до нейтрального значения pH.
Также были исследованы методы обработки после синтеза для настройки размера хлопьев, такие как обработка ультразвуком, дифференциальное центрифугирование и процедуры центрифугирования в градиенте плотности. Методы постобработки во многом зависят от размера хлопьев в процессе производства. Использование ультразвуковой обработки позволяет уменьшить размер чешуек с 4,4 мкм (в исходном состоянии) до в среднем 1,0 мкм после 15 минут обработки ультразвуком в ванне (100 Вт, 40 кГц) и до 350 нм после 3 часов обработки ультразвуком. Используя ультразвуковую обработку зонда (8 с ВКЛ, 2 с ВЫКЛ импульс, 250 Вт), чешуйки были уменьшены в среднем до 130 нм в поперечном размере. Дифференциальное центрифугирование , также известное как каскадное центрифугирование, можно использовать для отбора хлопьев на основе поперечного размера путем последовательного увеличения скорости центрифуги от низких (например, 1000 об / мин) до высоких скоростей (например, 10000 об / мин) и сбора осадка. Когда это было выполнено, могут быть получены «большие» (800 нм), «средние» (300 нм) и «маленькие» (110 нм) хлопья. Центрифугирование в градиенте плотности также является другим методом выбора хлопьев на основе поперечного размера, когда в центрифужной пробирке используется градиент плотности, и хлопья перемещаются через центрифужную пробирку с разной скоростью в зависимости от плотности хлопьев относительно среды. В случае сортировки MXenes можно использовать градиент плотности сахарозы и воды от 10 до 66 мас. / Об. %. Использование градиентов плотности позволяет получить более монодисперсное распределение по размерам чешуек, и исследования показывают, что распределение чешуек может варьироваться от 100 до 10 мкм без использования обработки ультразвуком.
Характеристики
С высокой концентрацией электронов на уровне Ферми предсказывается, что монослои MXene будут металлическими. В фазах MAX N (E F ) в основном представляет собой M 3d-орбитали, а валентные состояния ниже E F состоят из двух поддиапазонов. Один, поддиапазон A, состоящий из гибридизированных 3p-орбиталей Ti 3d-Al, находится рядом с E F , а другой, поддиапазон B, от -10 до -3 эВ ниже E F, который обусловлен гибридизированными Ti 3d-C 2p и Орбитали Ti 3d-Al 3s. Иными словами, подполоса A является источником связей Ti-Al, а подполоса B является источником связи Ti-C. Удаление слоев A приводит к перераспределению 3d-состояний Ti от недостающих связей Ti-Al к делокализованным состояниям металлических связей Ti-Ti вблизи энергии Ферми в Ti 2 , поэтому N (E F ) для MXenes в 2,5–4,5 раза выше, чем для MAX-фаз. . Экспериментально не было показано , что предсказанное более высокое значение N (E F ) для MXenes приводит к более высокому удельному сопротивлению, чем соответствующие фазы MAX. Энергетические положения полос O 2p (∼6 эВ) и F 2p (∼9 эВ) от уровня Ферми Ti 2 CT x и Ti 3 C 2 T x зависят от мест адсорбции и длины связи с прекращение вида. Существенные изменения в координации Ti-O / F наблюдаются при повышении температуры термообработки.
Предполагается, что только MXenes без поверхностных окончаний будут магнитными. Предполагается, что Cr 2 C, Cr 2 N и Ta 3 C 2 являются ферромагнитными; Предполагается, что Ti 3 C 2 и Ti 3 N 2 являются антиферромагнитными. Ни одно из этих магнитных свойств еще не было продемонстрировано экспериментально.
Биологические свойства
По сравнению с оксидом графена , который широко известен как антибактериальный агент, Ti 2 C MXene не обладает антибактериальными свойствами. С другой стороны, MXene из Ti 3 C 2 MXene показывает более высокую антибактериальную эффективность как в отношении грамотрицательных E. coli, так и грамположительных B. subtilis. Кривые колониеобразующей единицы и повторного роста показали, что более 98% обеих бактериальных клеток потеряли жизнеспособность при 200 мкг / мл коллоидного раствора Ti 3 C 2 в течение 4 часов после воздействия. Наблюдалось повреждение клеточной мембраны, что приводило к высвобождению цитоплазматического материала из бактериальных клеток и гибели клеток. Основные исследования цитотоксичности 2D листов MXenes in vitro показали перспективность их применения в бионауке и биотехнологии. Представленные исследования противоопухолевой активности Ti 3 C 2 MXene определяли на двух нормальных (MRC-5 и HaCaT) и двух раковых (A549 и A375) линиях клеток. Результаты цитотоксичности показали, что наблюдаемые токсические эффекты были выше против раковых клеток по сравнению с нормальными. Были также выяснены механизмы потенциальной токсичности. Было показано, что Ti 3 C 2 MXene может влиять на возникновение окислительного стресса и, как следствие, на образование активных форм кислорода (ROS). Дальнейшие исследования Ti 3 C 2 MXene выявили потенциал MXen в качестве нового керамического фототермического агента, используемого для лечения рака. В исследованиях биосовместимости нейронов нейроны, культивируемые на Ti 3 C 2, столь же жизнеспособны, как и нейроны в контрольных культурах, и они могут прилипать, разрастать аксональные отростки и формировать функциональные сети.
Свойства очистки воды
Мембраны из Ti 3 C 2 MXene толщиной один микрон продемонстрировали сверхбыстрый поток воды (примерно 38 л / (бар · ч · м 2 ) и дифференциальное просеивание солей в зависимости как от радиуса гидратации, так и заряда ионов. Катионы крупнее прослойки промежутки между MXene не проникают через мембраны Ti 3 C 2. Что касается катионов меньшего размера, катионы с большим зарядом проникают на порядок медленнее, чем однозарядные катионы.
Приложения
MXenes, как проводящие слоистые материалы с настраиваемыми поверхностными выводами, оказались многообещающими для приложений хранения энергии ( литий-ионные батареи и суперконденсаторы ), композитов , фотокатализа , очистки воды , газовых сенсоров , прозрачных проводящих электродов, нейронных электродов, в качестве метаматериала. , Подложка SERS , фотонный диод, электрохромное устройство и трибоэлектрический наногенератор (TENG), и это лишь некоторые из них.
Литий-ионные батареи (LIB)
Некоторые MXenes были экспериментально исследованы до сих пор в LIB (например, V 2 CT x , Nb 2 CT x , Ti 2 CT x и Ti 3 C 2 T x ). V 2 CT x продемонстрировал самую высокую емкость накопления обратимого заряда среди MXen в многослойной форме (280 мА · ч -1 при скорости 1C и 125 мА · ч -1 при скорости 10 ° C ). Nb 2 CT x в многослойной форме показал стабильную обратимую емкость 170 мАч г -1 при скорости 1C и 110 мАч г -1 при скорости 10C. Хотя Ti 3 C 2 T x показывает самую низкую емкость среди четырех MXen в многослойной форме, он может быть легко расслоен путем обработки многослойного порошка ультразвуком. Благодаря более высокой электрохимически активной и доступной площади поверхности, расслоенная бумага Ti 3 C 2 T x демонстрирует обратимую емкость 410 мАч г -1 при 1 ° C и 110 мА ч г -1 при скорости 36 ° C. В качестве общей тенденции можно ожидать, что мксены M 2 X будут иметь большую емкость, чем их аналоги M 3 X 2 или M 4 X 3 при том же прилагаемом токе, поскольку MXены M 2 X имеют наименьшее количество атомных слоев на листе.
В дополнение к высокой мощности MXenes, каждый MXene имеет различное окно активного напряжения, которое может позволить их использование в качестве катодов или анодов в батареях. Более того, экспериментально измеренная емкость для бумаги Ti 3 C 2 T x выше, чем предсказано компьютерным моделированием, что указывает на то, что необходимы дальнейшие исследования для установления механизма накопления заряда на поверхностях MXene.
Натрий-ионные аккумуляторы
MXenes также демонстрируют многообещающие характеристики для устройств хранения энергии на основе натрия. Na + должен быстро диффундировать на поверхностях MXene, что способствует быстрой зарядке / разрядке. Между слоями MXene могут быть вставлены два слоя Na + . В качестве типичного примера, многослойный Ti 2 CT x MXene в качестве материала отрицательного электрода показал емкость 175 мА ч г -1 и хорошую способность к электрохимическому накоплению ионов натрия. Возможна настройка потенциалов внедрения ионов Na в MXenes путем изменения функциональных групп переходного металла и поверхности. V 2 CT x MXene успешно применяется в качестве материала положительного электрода для хранения ионов натрия. Также сообщалось о пористых бумажных электродах на основе MXene, которые демонстрируют высокую объемную емкость и стабильную производительность при циклическом изменении, демонстрируя, что MXenes являются многообещающими для устройств хранения энергии на основе натрия, где размер имеет значение.
Суперконденсаторы
Электроды суперконденсатора на основе бумаги Ti 3 C 2 MXene в водных растворах демонстрируют превосходную циклируемость и способность накапливать 300-400 Ф / см 3 , что в три раза больше энергии, чем у конденсаторов на основе активированного угля и графена . Глина Ti 3 C 2 MXene имеет объемную емкость 900 Ф / см 3 , более высокую емкость на единицу объема, чем большинство других материалов, и не теряет своей емкости более чем за 10 000 циклов заряда / разряда.
Композиты
Нанолисты FL-Ti 3 C 2 (наиболее изученный MXene) могут тщательно смешиваться с полимерами, такими как поливиниловый спирт (PVA), образуя чередующиеся слоистые структуры MXene-PVA. Электропроводность композитов может регулироваться от 4 × 10 -4 до 220 См / см (массовое содержание MXene от 40% до 90%). Композиты имеют предел прочности на разрыв до 400% сильнее, чем пленки чистого MXene, и демонстрируют лучшую емкость до 500 Ф / см 3 . Также разработан метод альтернативной фильтрации для формирования композитных пленок MXene-углеродные наноматериалы. Эти композиты показывают лучшую производительность при высоких скоростях развертки в суперконденсаторах. Введение полимеров или углеродных наноматериалов между слоями MXene позволяет ионам электролита легче диффундировать через MXenes, что является ключевым моментом для их применения в гибких устройствах накопления энергии.
Пористые мксены
Пористые MXenes (Ti 3 C 2 , Nb 2 C и V 2 C) были получены простым методом химического травления при комнатной температуре. Пористый Ti 3 C 2 имеет большую удельную поверхность и более открытую структуру, и его можно фильтровать в виде гибких пленок с добавлением или без добавления углеродных нанотрубок (УНТ). Готовые пленки p-Ti 3 C 2 / CNT показали значительно улучшенную способность аккумулировать ионы лития, с емкостью до 1250 мА · ч · г -1 при 0,1 ° C, отличной стабильностью при циклическом воздействии и хорошими скоростными характеристиками.
Антенны
Ученые из Университета Дрекселя в США создали аэрозоль на антеннах, которые работают не хуже нынешних антенн, используемых в телефонах, маршрутизаторах и других гаджетах, нанеся MXene на повседневные предметы, что значительно расширило сферу применения Интернета вещей.
Оптоэлектронные устройства
Подложки MXene SERS были изготовлены методом распыления и использовались для обнаружения нескольких распространенных красителей с расчетными коэффициентами усиления, достигающими ~ 10 6 . Карбид титана MXene демонстрирует эффект SERS в водных коллоидных растворах, что указывает на потенциал для биомедицинских или экологических применений, где MXene может избирательно усиливать положительно заряженные молекулы. Прозрачные проводящие электроды были изготовлены из карбида титана MXene, демонстрирующего способность пропускать примерно 97% видимого света на нанометровую толщину. Характеристики прозрачных проводящих электродов MXene зависят от состава MXene, а также от параметров синтеза и обработки.
Сверхпроводимость
Nb 2 C MXenes проявляют сверхпроводимость, зависящую от поверхностных групп.