Хлорсеребряный электрод - Silver chloride electrode

Электрод сравнения Ag-AgCl

Электрод хлорида серебра представляет собой тип электрода сравнения , обычно используемый в электрохимических измерениях. По экологическим причинам он широко заменил насыщенный каломельный электрод . Например, это обычно внутренний электрод сравнения в pH-метрах, и он часто используется в качестве сравнения при измерениях восстановительного потенциала . В качестве примера последнего можно указать, что электрод из хлорида серебра является наиболее часто используемым электродом сравнения для испытания систем контроля коррозии катодной защиты в морской воде .

Электрод функционирует как обратимый окислительно-восстановительный электрод, и равновесие находится между твердым (ыми) металлическим серебром (Ag _(s) ) и его твердой солью - хлоридом серебра (AgCl _(s) , также называемым хлоридом серебра (I)) в хлориде. раствор заданной концентрации.

В обозначениях электрохимической ячейки хлорсеребряный электрод записывается как, например , для раствора электролита KCl 3 M:

${\ Displaystyle {\ ce {{Ag (s)} \ | \ {AgCl (s)} \ | \ KCl \ (3M)}}}$

Соответствующие полуреакции можно представить следующим образом:

${\ Displaystyle {\ ce {Ag + + e ^ - <=> Ag (s)}}}$

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) + e ^ - <=> Ag (s) + Cl-}}}$

или, можно записать вместе:

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) + Ag (s) + e ^ - <=> Ag (s) + e ^ - + Cl ^ - + Ag +}}}$

который можно упростить:

${\ displaystyle {\ ce {AgCl (s) <=> Ag + + Cl ^ -}}}$

Эта реакция является обратимой реакцией и характеризуется быстрой кинетики электродных, а это означает , что достаточно высокий ток можно пропускать через электрод со 100% -ной эффективности окислительно - восстановительной реакции (анодного окисления и растворения металла Ag наряду с катодным сокращения и осаждения из Ag⁺
ионы в виде металлического серебра на поверхность проволоки из серебра). Было доказано, что реакция подчиняется этим уравнениям в растворах со значениями pH от 0 до 13,5.

Уравнение Нернста ниже показывает зависимость потенциала хлоридно-серебряного (I) электрода от активности или эффективной концентрации хлорид-ионов:

${\ displaystyle E = E ^ {0} - {\ frac {RT} {F}} \ ln a _ {{\ ce {Cl-}}}}$

Стандартный электродный потенциал E ⁰ относительно стандартного водородного электрода (SHE) составляет 0,230 В ± 10 мВ. Однако потенциал очень чувствителен к следам ионов бромида, которые делают его более отрицательным. Более точный стандартный потенциал, указанный в обзорной статье IUPAC, составляет +0,22249 В со стандартным отклонением 0,13 мВ при 25 ° C.

Приложения

Стандартные электроды сравнения состоят из корпуса электрода в виде стеклянной или пластиковой трубки. Электрод состоит из металлической серебряной проволоки (Ag _(s) ), покрытой тонким слоем хлорида серебра (AgCl), либо физически путем погружения проволоки в расплавленный хлорид серебра, либо химически путем гальваники проволоки в концентрированной соляной кислоте (HCl), либо электрохимически путем окисления серебра на аноде в растворе хлорида.

Пористый (или волокнистый) фильтр, расположенный на кончике электрода сравнения или рядом с ним, позволяет установить жидкостной контакт между измеряемым раствором и раствором электролита в равновесии с хлоридом серебра (AgCl), покрывающим поверхность Ag _(s) . Изолированный электрический провод соединяет серебряный стержень с измерительным прибором. Вольтметр отрицательный вывод подключен к испытательной проволоки.

Корпус электрода содержит хлорид калия для стабилизации концентрации хлорида серебра. При работе в морской воде это тело можно удалить, а концентрация хлоридов зафиксирована стабильной соленостью морской воды. Потенциал электрода сравнения серебро: хлорид серебра по отношению к стандартному водородному электроду зависит от состава раствора электролита и температуры.

Примечания к этой таблице :
(1) Источником данных таблицы является NACE International (Национальная ассоциация инженеров по коррозии), за исключением случаев, когда дается отдельная ссылка.
(2) E _lj - потенциал жидкого перехода между данным электролитом и электролитом сравнения с молярной активностью хлорида 1 моль / кг.

Электрод имеет множество функций, делающих его пригодным для использования в полевых условиях:

• Стабильный потенциал
• Нетоксичные компоненты
• Простая конструкция
• Недорого в производстве

Обычно они производятся с использованием насыщенного электролита хлорида калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, такими как хлорид калия 1 моль / кг . Как отмечалось выше, изменение концентрации электролита изменяет потенциал электрода. Хлорид серебра мало растворим в крепких растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется насыщать хлорид серебра хлоридом серебра, чтобы не удалить хлорид серебра с серебряной проволоки.

Биологические электродные системы

Таблеточный электрод с датчиком серебра / хлорида серебра для электрокардиографии (ЭКГ)

Электроды из хлорида серебра также используются во многих приложениях биологических электродных систем, таких как датчики биомониторинга, как часть электрокардиографии (ЭКГ) и электроэнцефалографии (ЭЭГ), а также при чрескожной электрической стимуляции нервов (TENS) для подачи тока. Исторически электроды изготавливались из чистого серебра или из таких металлов, как олово , никель или латунь ( сплав меди и цинка), покрытых тонкой пленкой серебра. В современных приложениях большинство электродов для биомониторинга представляют собой датчики серебра / хлорида серебра, которые изготавливаются путем нанесения тонкого слоя серебра на пластиковые подложки, в то время как внешний слой серебра преобразуется в хлорид серебра.

Принцип работы датчиков серебра / хлорида серебра заключается в преобразовании ионного тока на поверхности тканей человека в электронный ток, который подается по электрическому проводу к измерительному прибору. Важным компонентом операции является нанесение геля электролита между электродом и тканями. Гель содержит свободные хлорид-ионы , так что ионный заряд может переноситься через раствор электролита. Следовательно, раствор электролита имеет такую ​​же проводимость по ионному току, как и ткани человека. Когда ионный ток развивается, атомы металлического серебра (Ag _(s) ) электрода окисляются, и он выделяет Ag⁺
катионов в раствор, в то время как разряженные электроны переносят электрический заряд по электрическому проводу. В то же время хлорид- анионы ( Cl^-
), присутствующие в растворе электролита, перемещаются к аноду (положительно заряженному электроду), где они осаждаются в виде хлорида серебра (AgCl), поскольку они связываются с катионами серебра ( Ag⁺
) присутствует на поверхности Ag _(s) электрода. Реакция позволяет ионному току проходить от раствора электролита к электроду, в то время как электронный ток проходит через электрический провод, подключенный к измерительному прибору.

Когда есть неравномерное распределение катионов и анионов, будет небольшое напряжение, называемое потенциалом полуячейки, связанное с током. В системе постоянного тока (DC), которая используется в приборах ЭКГ и ЭЭГ, разница между потенциалом полуячейки и нулевым потенциалом отображается как смещение постоянного тока, что является нежелательной характеристикой. Серебро / хлорид серебра - распространенный выбор биологических электродов из-за его низкого потенциала полуэлемента около +222 мВ (SHE), низкого импеданса и токсичности ниже, чем у каломельного электрода, содержащего ртуть .

Применение при повышенной температуре

При надлежащей конструкции хлорсеребряный электрод можно использовать при температуре до 300 ° C. Стандартный потенциал (т.е. потенциал, когда активность хлорида составляет 1 моль / кг) хлорсеребряного электрода является функцией температуры следующим образом:

Bard et al. приведите следующие корреляции для стандартного потенциала хлорсеребряного электрода между 0 и 95 ° C в зависимости от температуры (где t - температура в ° C):

${\ displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23659- \ left (4,8564 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (3,4205 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2 } - \ left (5.869 \ times 10 ^ {- 9} \ right) t ^ {3}}$

Тот же источник также дает соответствие высокотемпературному потенциалу между 25 и 275 ° C, который воспроизводит данные в таблице выше:

${\ displaystyle E ^ {0} (V) = 0,23735- \ left (5,3783 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (2,3728 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2 }}$

Экстраполяция на 300 ° C дает . ${\ Displaystyle E ^ {0} (V) = - 0,138 \ \ mathrm {V}}$

Фермер дает следующую поправку на потенциал электрода из хлорида серебра с 0,1 моль / кг раствора KCl от 25 до 275 ° С, что составляет активности Cl ^- при повышенной температуре:

${\ displaystyle E ^ {0,1 \ {\ ce {моль / кг \ KCl}}} (V) = 0,23735- \ left (5,3783 \ times 10 ^ {- 4} \ right) t- \ left (2,3728 \ times 10 ^ {- 6} \ right) t ^ {2} + \ left (2.2671 \ times 10 ^ {- 4} \ right) (t + 273)}$

Смотрите также

• Электрод сравнения
• Насыщенный каломельный электрод
• Стандартный водородный электрод
• Медно-медный (II) сульфатный электрод
• Катодная защита
• Электромиография (особенно электроды, используемые для поверхностной ЭМГ)

Для использования в почве они обычно производятся с насыщенным электролитом хлористого калия, но могут использоваться и с более низкими концентрациями, такими как 1 М хлорид калия. В морскую воду или хлорированную питьевую воду они обычно погружаются напрямую без отдельного электролита. Как отмечалось выше, изменение концентрации электролита изменяет потенциал электрода. Хлорид серебра плохо растворяется в крепких растворах хлорида калия, поэтому иногда рекомендуется насыщать хлорид калия хлоридом серебра.

использованная литература

внешние ссылки

• Международный веб-сайт NACE для профессионалов в области коррозии