Группа шпинель - Spinel group

В шпинели являются любые из класса минералов общей композиции AB
2Икс
4которые кристаллизуются в кубической (изометрической) кристаллической системе, причем анионы X (обычно халькогены , такие как кислород и сера ) расположены в кубической плотноупакованной решетке, а катионы A и B занимают некоторые или все октаэдрические и тетраэдрические позиции в решетка. Хотя заряды A и B в прототипной структуре шпинели равны +2 и +3 соответственно ( A2+
B3+
2Икс2-
4), также возможны другие комбинации, включающие двухвалентные , трехвалентные или четырехвалентные катионы , включая магний , цинк , железо , марганец , алюминий , хром , титан и кремний . Анион обычно кислород; когда другие халькогениды составляют анионную подрешетку, структуру называют тиошпинелью .

A и B также могут быть одним и тем же металлом с разными валентностями, как в случае с магнетитом, Fe
3О
4(как Fe2+
Fe3+
2О2-
4), который является наиболее распространенным представителем группы шпинелей. Шпинели сгруппированы по катиону B.

Хотя шпинели часто называют рубинами , как в случае с рубином « Черный принц» , рубин не является шпинелью.

Члены группы шпинелей

Члены группы шпинели включают:

Есть гораздо больше соединений со структурой шпинели, например тиошпинели и селеношпинели , которые могут быть синтезированы в лаборатории или в некоторых случаях встречаются в виде минералов.

Неоднородность членов группы шпинели варьируется в зависимости от состава, причем элементы на основе железа и магния сильно различаются, как в твердом растворе , который требует катионов аналогичного размера. Однако шпинели на основе железа и алюминия почти полностью однородны из-за большой разницы в размерах.

Структура шпинели

Кристаллическая структура шпинели

Пространственная группа для шпинели группы минерала может быть Fd 3 м ( такой же , как для алмаза ), но в некоторых случаях (например , как сама шпинели, MgAl
2О
4) на самом деле это тетраэдр F 4 3m.

Нормальные структуры шпинели обычно представляют собой кубические плотноупакованные оксиды с восемью тетраэдрическими и четырьмя октаэдрическими сайтами на формульную единицу. Тетраэдрические пространства меньше октаэдрических пространств. Ионы B занимают половину октаэдрических дырок, а ионы A занимают одну восьмую тетраэдрических дырок. Минеральная шпинель MgAl
2О
4 имеет нормальную структуру шпинели.

В структуре нормальной шпинели ионы находятся в следующих положениях (где i, j и k - произвольные целые числа, а δ, ε и ζ - малые действительные числа): 

X:
(1/4-δ,   δ,     δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,     1/4-δ,  δ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
( δ,      δ,   1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1-ε,   1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
A:
(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
B:
(1/2+ζ,   ζ,     ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ, 1/4-ζ,   ζ  ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
(3/4-ζ,   ζ,   1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)

Первые четыре позиции X образуют тетраэдр вокруг первой позиции A, а последние четыре образуют тетраэдр вокруг второй позиции A. Когда пространственная группа Fd 3 m, тогда δ = ε и ζ = 0. В этом случае трехкратное неправильное вращение с осью в направлении 111 центрируется в точке (0, 0, 0) (где нет иона), а также может быть центрировано на ионе B в точке (1/2, 1/2, 1/2), и фактически каждый ион B является центром неправильного трехкратного вращения. В этой пространственной группе две позиции A эквивалентны. Если пространственная группа F 4 3m, то неправильные трехкратные вращения становятся правильными трехкратными поворотами, потому что инверсия исчезает, и две позиции A больше не эквивалентны.

Каждый ион находится как минимум в трех зеркальных плоскостях и как минимум на одной оси трехкратного вращения. Структура имеет тетраэдрическую симметрию вокруг каждого иона A, и ионы A расположены так же, как атомы углерода в алмазе .

Обратные структуры шпинели имеют другое распределение катионов: все катионы A и половина катионов B занимают октаэдрические позиции, в то время как другая половина катионов B занимает тетраэдрические позиции. Примером обратной шпинели является Fe
3О
4, если ионы Fe 2+ (A 2+ ) являются высокоспиновыми d 6, а ионы Fe 3+ (B 3+ ) являются высокоспиновыми d 5 .

Кроме того, существуют промежуточные случаи, когда распределение катионов можно описать как (A 1− x B x ) [A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , где круглые скобки () и квадратные скобки [] используются для обозначения тетраэдрические и октаэдрические позиции соответственно. Так называемая степень инверсии, х , принимает значение от 0 (нормальных) и 1 (обратных), и равна 2 / 3 для совершенно случайного распределения катионов.

Распределение катионов в структурах шпинели связано с энергиями стабилизации кристаллического поля (CFSE) составляющих переходных металлов. Некоторые ионы могут иметь явное предпочтение октаэдрическому сайту в зависимости от количества d-электронов . Если ионы A 2+ отдают предпочтение октаэдрическим позициям, они будут перемещать половину ионов B 3+ из октаэдрических позиций в тетраэдрические позиции. Точно так же, если ионы B 3+ имеют низкую или нулевую энергию стабилизации октаэдрических позиций (OSSE), то они будут занимать тетраэдрические позиции, оставляя октаэдрические позиции для ионов A 2+ .

Бёрдетт и его сотрудники предложили альтернативный подход к проблеме инверсии шпинели, используя относительные размеры атомных орбиталей s и p двух типов атомов для определения их предпочтений по месту расположения. Это связано с тем, что преобладающим стабилизирующим взаимодействием в твердых телах является не энергия стабилизации кристаллического поля, генерируемая взаимодействием лигандов с d-электронами, а взаимодействия σ-типа между катионами металлов и оксидными анионами. Это объяснение может объяснить аномалии в структурах шпинели, которые теория кристаллического поля не может найти, такие как заметное предпочтение катионов Al 3+ для октаэдрических позиций или Zn 2+ для тетраэдрических позиций, которые, согласно теории кристаллического поля, не имеют предпочтения по позициям. Только в тех случаях, когда этот подход, основанный на размерах, указывает на отсутствие предпочтения одной структуры перед другой, эффекты кристаллического поля имеют какое-либо значение; по сути, это всего лишь небольшое возмущение, которое иногда может повлиять на относительные предпочтения, но часто не влияет.

Распространенное использование в промышленности и технологиях

Шпинели обычно образуются при высоких температурах. Либо родные оксидные чешуйки металлов , или преднамеренного осаждения шпинелей покрытий могут быть использованы для защиты цветных металлов от окисления или коррозии . Присутствие шпинелей может, таким образом, служить тонкими ( толщиной несколько микрометров ) функциональными слоями, которые предотвращают диффузию ионов кислорода (или других атмосферных) или определенных ионов металлов, таких как хром , которые в противном случае демонстрируют быстрый процесс диффузии при высоких температурах.

дальнейшее чтение

  • Biagoni, C .; Пасеро, М (2014). «Систематика минералов шпинелидного типа: обзор». Американский минералог . 99 (7): 1254–1264. Bibcode : 2014AmMin..99.1254B . DOI : 10,2138 / am.2014.4816 .

использованная литература