Синтез углеродных нанотрубок - Synthesis of carbon nanotubes
| Часть цикла статей о |
| Наноматериалы |
|---|
 |
| Углеродные нанотрубки |
| Фуллерены |
| Другие наночастицы |
| Наноструктурированные материалы |
Были разработаны методы производства углеродных нанотрубок в значительных количествах, включая дуговый разряд, лазерную абляцию, диспропорционирование монооксида углерода под высоким давлением и химическое осаждение из паровой фазы (CVD). Большинство этих процессов происходит в вакууме или с технологическими газами. CVD-рост УНТ может происходить в вакууме или при атмосферном давлении. Этими методами можно синтезировать большие количества нанотрубок; достижения в области катализа и непрерывный рост делают УНТ более коммерчески жизнеспособными.
Типы
Дуговый разряд
Нанотрубки были обнаружены в 1991 году в углеродной саже графитовых электродов во время дугового разряда с использованием тока 100 ампер , предназначенного для производства фуллеренов . Однако первое макроскопическое производство углеродных нанотрубок было произведено в 1992 году двумя исследователями из Лаборатории фундаментальных исследований NEC . Используемый метод был таким же, как и в 1991 году. Во время этого процесса углерод, содержащийся в отрицательном электроде, сублимируется из-за высоких температур разряда.
Выход этого метода составляет до 30% по весу, и он позволяет получать как однослойные, так и многослойные нанотрубки длиной до 50 микрометров с небольшим количеством структурных дефектов. В технике дугового разряда для синтеза УНТ используются более высокие температуры (выше 1700 ° C), что обычно вызывает расширение УНТ с меньшим количеством структурных дефектов по сравнению с другими методами.
Лазерная абляция
При лазерной абляции импульсный лазер испаряет графитовую мишень в высокотемпературном реакторе, в то время как инертный газ направляется в камеру. Нанотрубки образуются на более холодных поверхностях реактора по мере конденсации испаренного углерода. В систему может быть включена поверхность с водяным охлаждением для сбора нанотрубок.
Этот процесс был разработан доктором Ричардом Смолли и его сотрудниками из Университета Райса , которые во время открытия углеродных нанотрубок обрабатывали металлы лазером для получения различных металлических молекул. Когда они услышали о существовании нанотрубок, они заменили металлы графитом, чтобы создать многослойные углеродные нанотрубки. Позже в том же году команда использовала композит из графита и металлических частиц катализатора (лучший выход был из смеси кобальта и никеля ) для синтеза однослойных углеродных нанотрубок.
Метод лазерной абляции дает около 70% и производит в основном однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром, определяемым температурой реакции . Однако это дороже дугового разряда или химического осаждения из паровой фазы.
Эффективное уравнение для динамики коротких периодов оптического импульса было получено на основе решения бесстолкновительного уравнения Больцмана для электронов зоны проводимости полупроводниковых углеродных нанотрубок в случае, когда среда с углеродными нанотрубками имеет пространственно-модулированный показатель преломления.
Плазменная горелка
Одностенные углеродные нанотрубки также могут быть синтезированы методом термической плазмы , впервые изобретенным в 2000 году в INRS ( Национальном институте научных исследований ) в Вареннесе, Канада, Оливье Смильяничем. В этом методе цель состоит в том, чтобы воспроизвести условия, преобладающие в подходах к дуговому разряду и лазерной абляции, но вместо паров графита для подачи необходимого углерода используется углеродсодержащий газ. При этом рост SWNT более эффективен (разложение газа может потребовать в 10 раз меньше энергии, чем испарение графита). Процесс также непрерывный и недорогой. Газообразная смесь аргона, этилена и ферроцена вводится в микроволновую плазменную горелку, где она распыляется плазмой атмосферного давления, имеющей форму интенсивного «пламени». Пары, создаваемые пламенем, содержат ОУНТ, металлические и углеродные наночастицы и аморфный углерод.
Другой способ производства однослойных углеродных нанотрубок с помощью плазменной горелки - это использование метода индукционной термической плазмы , реализованного в 2005 году группами из Университета Шербрука и Национального исследовательского совета Канады . Этот метод аналогичен дуговому разряду в том, что оба используют ионизированный газ для достижения высокой температуры, необходимой для испарения углеродсодержащих веществ, и металлических катализаторов, необходимых для последующего роста нанотрубок. Тепловая плазма создается высокочастотными колебательными токами в катушке и поддерживается в потоке инертного газа. Обычно сырье, состоящее из частиц сажи и металлического катализатора, подается в плазму, а затем охлаждается с образованием однослойных углеродных нанотрубок. Могут быть синтезированы различные распределения диаметров одностенных углеродных нанотрубок.
Метод индукционной термической плазмы может производить до 2 граммов материала нанотрубок в минуту, что выше, чем при дуговом разряде или методах лазерной абляции.
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)
О каталитическом осаждении углерода из паровой фазы сообщалось в 1952 и 1959 годах, но углеродные нанотрубки были сформированы этим процессом только в 1993 году. В 2007 году исследователи из Университета Цинциннати (Калифорнийский университет) разработали процесс выращивания ориентированных массивов углеродных нанотрубок длиной 18 мм на системе выращивания углеродных нанотрубок FirstNano ET3000.
Во время химического осаждения из паровой фазы подготавливается подложка из слоя металлических частиц катализатора, чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинации. Наночастицы металлов также могут быть получены другими способами, включая восстановление оксидов или твердых растворов оксидов. Диаметр выращиваемых нанотрубок зависит от размера металлических частиц. Этим можно управлять с помощью структурированного (или замаскированного) осаждения металла, отжига или плазменного травления металлического слоя. Подложка нагревается примерно до 700 ° C. Чтобы инициировать рост нанотрубок, в реактор пропускают два газа: технологический газ (например, аммиак , азот или водород ) и углеродсодержащий газ (например, ацетилен , этилен , этанол или метан ). Нанотрубки растут на участках металлического катализатора; углеродсодержащий газ разрушается на поверхности частицы катализатора, и углерод транспортируется к краям частицы, где образует нанотрубки. Этот механизм все еще изучается. Частицы катализатора могут оставаться на концах растущей нанотрубки во время роста или оставаться на основании нанотрубки, в зависимости от адгезии между частицей катализатора и подложкой. Термическое каталитическое разложение углеводородов стало активной областью исследований и может быть перспективным путем для массового производства УНТ. Реактор с псевдоожиженным слоем является наиболее широко используемым реактором для получения УНТ. Масштабирование реактора - основная проблема.
CVD - наиболее широко используемый метод производства углеродных нанотрубок. С этой целью наночастицы металлов смешивают с носителем катализатора, таким как MgO или Al 2 O 3, чтобы увеличить площадь поверхности и повысить выход каталитической реакции углеродного сырья с частицами металла. Одной из проблем этого пути синтеза является удаление носителя катализатора с помощью кислотной обработки, которая иногда может разрушить исходную структуру углеродных нанотрубок. Однако альтернативные носители катализаторов, растворимые в воде, доказали свою эффективность для роста нанотрубок.
Если плазма создается путем приложения сильного электрического поля во время роста (химическое осаждение из паровой фазы), то рост нанотрубок будет следовать направлению электрического поля. Регулируя геометрию реактора, можно синтезировать вертикально ориентированные углеродные нанотрубки (т. Е. Перпендикулярно подложке), морфология которой представляет интерес для исследователей, интересующихся эмиссией электронов из нанотрубок. Без плазмы получающиеся нанотрубки часто имеют случайную ориентацию. При определенных условиях реакции, даже в отсутствие плазмы, близко расположенные нанотрубки будут сохранять вертикальное направление роста, в результате чего образуется плотный массив трубок, напоминающий ковер или лес.
Из различных способов синтеза нанотрубок CVD наиболее перспективен для осаждения в промышленных масштабах из-за его соотношения цена / единица и потому, что CVD позволяет выращивать нанотрубки непосредственно на желаемой подложке, тогда как нанотрубки необходимо собирать в другом методы роста. Центры роста контролируются осторожным нанесением катализатора. В 2007 году команда из Университета Мейджо продемонстрировала высокоэффективную технологию CVD для выращивания углеродных нанотрубок из камфоры . Исследователи из Университета Райса , до недавнего времени возглавляемые покойным Ричардом Смолли , сконцентрировались на поиске методов производства больших чистых количеств определенных типов нанотрубок. Их подход позволяет выращивать длинные волокна из множества мелких семян, вырезанных из одной нанотрубки; все полученные волокна оказались того же диаметра, что и исходная нанотрубка, и ожидается, что они будут того же типа, что и исходная нанотрубка.
ССЗ сверхвысокого роста
Химическое осаждение из паровой фазы с использованием воды Super-Grow было разработано Кенджи Хата, Сумио Иидзима и его коллегами из AIST , Япония. В этом процессе активность и срок службы катализатора увеличиваются за счет добавления воды в реактор CVD. Были получены плотные миллиметровые вертикально выровненные массивы нанотрубок (VANTA) или «леса», выровненные перпендикулярно подложке. Высота леса может быть выражена как
В этом уравнении β - начальная скорость роста и характерный срок службы катализатора.
Их удельная поверхность превышает 1000 м 2 / г (закрытые) или 2200 м 2 / г (незащищенные), что превышает значение 400–1 000 м 2 / г для образцов HiPco. Эффективность синтеза примерно в 100 раз выше, чем у метода лазерной абляции . Время, необходимое для изготовления лесов ОСНТ высотой 2,5 мм этим методом, составляло 10 минут в 2004 году. Эти леса ОСНТ можно легко отделить от катализатора, получив чистый материал ОСНТ (чистота> 99,98%) без дополнительной очистки. Для сравнения: выращенные УНТ HiPco содержат около 5–35% металлических примесей; поэтому он очищается путем диспергирования и центрифугирования, что повреждает нанотрубки. Супер-рост позволяет избежать этой проблемы. Узорчатые высокоорганизованные структуры однослойных нанотрубок были успешно изготовлены с использованием технологии суперроста.
Плотность массы УНТ супер-роста составляет около 0,037 г / см 3 . Это намного ниже, чем у обычных порошков УНТ (~ 1,34 г / см 3 ), вероятно, из-за того, что последние содержат металлы и аморфный углерод .
Метод суперроста - это, по сути, разновидность сердечно-сосудистых заболеваний. Следовательно, можно выращивать материал, содержащий ОСНТ, ДУНТ и МУНТ, и изменять их соотношение, настраивая условия выращивания. Их соотношение меняется в зависимости от толщины катализатора. Включено много MWNT, поэтому диаметр трубки большой.
Вертикально ориентированные леса нанотрубок возникают из-за «эффекта застежки-молнии», когда их погружают в растворитель и сушат. Эффект застегивания вызван поверхностным натяжением растворителя и силами Ван-дер-Ваальса между углеродными нанотрубками. Он выравнивает нанотрубки в плотный материал, который может иметь различную форму, например листы и стержни, путем приложения слабого сжатия во время процесса. Уплотнение увеличивает твердость по Виккерсу примерно в 70 раз, а плотность составляет 0,55 г / см 3 . Упакованные углеродные нанотрубки имеют длину более 1 мм и чистоту углерода 99,9% или выше; они также сохраняют желаемые свойства выравнивания леса нанотрубок.
Метод жидкого электролиза
В 2015 году исследователи из Университета Джорджа Вашингтона открыли новый способ синтеза МУНТ путем электролиза расплавленных карбонатов. Механизм аналогичен CVD. Некоторые ионы металлов были восстановлены до металлической формы и прикреплены к катоду в качестве точки зародышеобразования для роста УНТ. Реакция на катоде
Образовавшийся оксид лития может поглощать на месте диоксид углерода (если он присутствует) и образовывать карбонат лития, как показано в уравнении.
Таким образом, чистая реакция
Другими словами, в качестве реагента используется только парниковый газ диоксида углерода, в то время как продукт представляет собой ценные УНТ. Это открытие было отмечено журналами Science, BBC News, MIT Technology News и т. Д. Как возможная технология улавливания и преобразования углекислого газа.
Среды с естественным, случайным и контролируемым пламенем
Фуллерены и углеродные нанотрубки не обязательно являются продуктами высокотехнологичных лабораторий; они обычно образуются в таких обыденных местах, как обычное пламя , возникающее при сжигании метана, этилена и бензола, и они были обнаружены в саже как в помещении, так и вне его. Однако эти встречающиеся в природе разновидности могут быть очень нестандартными по размеру и качеству, потому что среда, в которой они выращиваются, часто очень неконтролируема. Таким образом, хотя они могут использоваться в некоторых приложениях, им может не хватать высокой степени единообразия, необходимой для удовлетворения многих потребностей как исследований, так и промышленности. Недавние усилия были сосредоточены на производстве более однородных углеродных нанотрубок в условиях контролируемого пламени. Такие методы перспективны для крупномасштабного и недорогого синтеза нанотрубок на основе теоретических моделей, хотя они должны конкурировать с быстро развивающимся крупномасштабным производством CVD.
Очищение
Удаление катализаторов
Наноразмерные металлические катализаторы являются важными ингредиентами для CVD- синтеза УНТ в неподвижном и псевдоожиженном слое . Они позволяют повысить эффективность роста УНТ и могут дать контроль над их структурой и хиральностью. Во время синтеза катализаторы могут превращать предшественники углерода в трубчатые углеродные структуры, но также могут образовывать инкапсулирующие углеродные покрытия. Поэтому вместе с носителями из оксидов металлов они могут прикрепляться к УНТ или встраиваться в них. Присутствие металлических примесей может быть проблематичным для многих приложений. В частности, токсикологическое значение могут иметь металлы-катализаторы, такие как никель , кобальт или иттрий . В то время как неинкапсулированные каталитические металлы могут быть легко удалены кислотной промывкой, инкапсулированные металлы требуют окислительной обработки для открытия их углеродной оболочки. Эффективное удаление катализаторов, особенно инкапсулированных, при сохранении структуры УНТ является сложной задачей, которая рассматривалась во многих исследованиях. Новый подход к разрушению капсул углеродсодержащего катализатора основан на быстром термическом отжиге.
Многие электронные приложения углеродных нанотрубок в решающей степени полагаются на методы селективного производства полупроводниковых или металлических УНТ, предпочтительно с определенной хиральностью. Известно несколько методов разделения полупроводниковых и металлических УНТ, но большинство из них еще не подходят для крупномасштабных технологических процессов. Самый эффективный метод основан на ультрацентрифугировании в градиенте плотности, которое разделяет нанотрубки, обернутые поверхностно-активным веществом, по мельчайшей разнице в их плотности. Эта разница в плотности часто приводит к разнице в диаметре нанотрубок и (полупроводящих) свойствах. Другой метод разделения использует последовательность замораживания, оттаивания и сжатия SWNT, заключенных в агарозный гель. Этот процесс приводит к получению раствора, содержащего 70% металлических ОСНТ, и оставляет гель, содержащий 95% полупроводниковых ОСНТ. Разбавленные растворы, разделенные этим методом, имеют разный цвет. Разделенные углеродные нанотрубки с использованием этого метода были нанесены на электроды, например, на электрический двухслойный конденсатор. Более того, ОСНТ можно разделить методом колоночной хроматографии . Выход составляет 95% для ОСНТ полупроводникового типа и 90% для ОСНТ металлического типа.
Помимо разделения полупроводниковых и металлических ОСНТ, можно сортировать ОСНТ по длине, диаметру и хиральности. Наивысшая разрешающая способность сортировки по длине с вариацией длины <10% до сих пор была достигнута с помощью эксклюзионной хроматографии (SEC) ДНК-диспергированных углеродных нанотрубок (DNA-SWNT). Разделение SWNT по диаметру было достигнуто ультрацентрифугированием в градиенте плотности (DGU) с использованием SWNT, диспергированных в поверхностно-активных веществах, и с помощью ионообменной хроматографии (IEC) для ДНК-SWNT. Очистка индивидуальных хиральностей также была продемонстрирована с помощью IEC ДНК-SWNT: специфические короткие олигомеры ДНК могут быть использованы для выделения индивидуальных хиральностей SWNT. К настоящему времени было выделено 12 хиральностей с чистотой от 70% для (8,3) и (9,5) SWNT до 90% для (6,5), (7,5) и (10,5) SWNT. В качестве альтернативы углеродные нанотрубки были успешно отсортированы по хиральности с использованием метода водной двухфазной экстракции . Были предприняты успешные попытки интегрировать эти очищенные нанотрубки в устройства, например полевые транзисторы.
Альтернативой разделению является развитие селективного роста полупроводниковых или металлических УНТ. Недавно было объявлено о новом рецепте химического осаждения из паровой фазы, который включает комбинацию этанола и метанольных газов и кварцевых подложек, в результате чего получаются горизонтально выровненные массивы из 95–98% полупроводниковых нанотрубок.
Нанотрубки обычно выращивают на наночастицах магнитного металла (Fe, Co), что облегчает производство электронных ( спинтронных ) устройств. В частности, в такой однотрубной наноструктуре было продемонстрировано управление током через полевой транзистор с помощью магнитного поля.