Платиновая наночастица - Platinum nanoparticle

Платиновые наночастицы , как правило, в виде суспензии или коллоида из наночастиц из платины в жидкости , обычно воды . Коллоид технически определяется как стабильная дисперсия частиц в текучей среде (жидкости или газе).

Сферические наночастицы платины могут быть получены с размерами от 2 до 100 нанометров (нм), в зависимости от условий реакции. Наночастицы платины суспендированы в коллоидном растворе коричневато-красного или черного цвета. Наночастицы бывают самых разнообразных форм, включая сферы, стержни, кубы и тетраэдры.

Наночастицы платины являются предметом серьезных исследований с потенциальным применением в самых разных областях. К ним относятся катализ , медицина и синтез новых материалов с уникальными свойствами.

Синтез

Наночастицы платины обычно синтезируются либо путем восстановления предшественников ионов платины в растворе с помощью стабилизирующего или закрывающего агента с образованием коллоидных наночастиц, либо путем пропитки и восстановления предшественников ионов платины в микропористом носителе, таком как оксид алюминия.

Некоторые общие примеры платины предшественников включают калия гексахлорплатината (K ₂ PtCl ₆ ) или хлорид платины (PtCl ₂ ) Различные комбинации предшественников, таких как хлорид рутения (RuCl ₃ ) и хлорплатиновой кислоты (H ₂ PtCl ₆ ), были использованы для синтезировать наночастицы из смешанных металлов. Некоторые общие примеры восстановителей включают газообразный водород (H ₂ ), боргидрид натрия (NaBH ₄ ) и этиленгликоль (C ₂ H ₆ O ₂ ), хотя также использовались другие спирты и соединения растительного происхождения.

Когда предшественник металлической платины восстанавливается до нейтральной металлической платины (Pt ⁰ ), реакционная смесь становится перенасыщенной металлической платиной, и Pt ⁰ начинает осаждаться в виде наноразмерных частиц. Защитный агент или стабилизирующий агент, такой как полиакриловая кислота натрия или цитрат натрия, часто используется для стабилизации поверхностей наночастиц и предотвращает агрегацию и коалесценцию наночастиц.

Размер наночастиц, синтезируемых коллоидно, можно регулировать, изменяя предшественник платины, отношение кэпирующего агента к предшественнику и / или температуру реакции. Размер наночастиц также можно контролировать с небольшим отклонением, используя пошаговую процедуру роста, опосредованную семенами, как описано Bigall et al. (2008). Размер наночастиц, синтезируемых на подложке, такой как оксид алюминия, зависит от различных параметров, таких как размер пор подложки.

Наночастицы платины также можно синтезировать путем разложения Pt ₂ (dba) ₃ (dba = дибензилиденацетон) в атмосфере CO или H ₂ в присутствии укупорочного агента. Распределение размеров и формы полученных наночастиц зависит от растворителя , реакционной атмосферы, типов укупорочных агентов и их относительных концентраций, конкретного предшественника иона платины, а также от температуры системы и времени реакции.

Контроль формы и размера

Электронные микрофотографии созревания Оствальда в наночастицах Pd, растворенных в формальдегиде, через 6 (a), 24 (b), 48 (c) и 72 часа (d). Мелкие частицы Pd расходуются по мере того, как более крупные становятся больше.

Рамирес и др. сообщили о влиянии эффектов лиганда и растворителя на размер и форму наночастиц платины. Затравки наночастиц платины получали разложением Pt ₂ (dba) ₃ в тетрагидрофуране (THF) в атмосфере монооксида углерода (CO). В этих условиях были получены наночастицы Pt со слабосвязанными лигандами THF и CO и приблизительным диаметром 1,2 нм. Гексадециламин (HDA) добавляли к очищенной реакционной смеси и позволяли вытеснить лиганды THF и CO в течение приблизительно семи дней, получая монодисперсные сферические кристаллические наночастицы Pt со средним диаметром 2,1 нм. После семидневного периода произошло удлинение наночастиц Pt. Когда та же процедура выполнялась с использованием более сильного кэпирующего агента, такого как трифенилфосфин или октантиол , наночастицы оставались сферическими, что позволяет предположить, что лиганд HDA влияет на форму частиц.

Олеиламин, олеиновая кислота и ацетилацетонат платины (II) (Pt (acac) ₂ ) также используются в синтезе наночастиц платины с контролируемым размером / формой. Исследования показали, что алкиламин может координироваться с ионом Pt ²⁺ и образовывать предшественник тетракис (амин) платината и заменять исходный acac ^- лиганд в Pt (acac) ₂ , а олеиновая кислота может в дальнейшем обмениваться с acac ^- и регулировать кинетику образования наночастиц платины. .

Когда Pt ₂ (dba) ₃ разлагалась в THF под газообразным водородом в присутствии HDA, реакция длилась намного дольше и формировались нанопроволоки диаметром от 1,5 до 2 нм. Разложение Pt ₂ (dba) _{3 в} атмосфере газообразного водорода в толуоле привело к образованию нанопроволок диаметром 2–3 нм независимо от концентрации HDA. Было обнаружено, что длина этих нанопроволок обратно пропорциональна концентрации HDA, присутствующей в растворе. Когда эти синтезы нанопроволок повторяли с использованием пониженных концентраций Pt ₂ (dba) ₃ , это мало влияло на размер, длину или распределение сформированных нанопроволок.

Наночастицы платины контролируемой формы и размера также были доступны путем изменения отношения концентрации полимерного закрывающего агента к концентрации прекурсора. Восстановительные коллоидные синтезы как таковые дали тетраэдрические , кубические, неправильно-призматические, икосаэдрические и кубооктаэдрические наночастицы, дисперсность которых также зависит от отношения концентрации укупорочного агента к предшественнику и которые могут быть применимы для катализа. Точный механизм контролируемого формой коллоидного синтеза еще не известен; однако известно, что относительная скорость роста граней кристалла в растущей наноструктуре определяет ее окончательную форму. Полиол синтез наночастиц платины, в которых платинохлористоводородная кислоты сводятся к PtCl ₄^2- и Pt ⁰ от этиленгликоля , были также средствами для изготовления формы под контролем. Было показано, что добавление различных количеств нитрата натрия к этим реакциям дает тетраэдры и октаэдры при высоких соотношениях концентраций нитрата натрия и платинохлористоводородной кислоты. Спектроскопические исследования показывают, что нитрат восстанавливается до нитрита PtCl ₄^{2- в} начале этой реакции, и что нитрит может затем координировать как Pt (II), так и Pt (IV), значительно замедляя восстановление полиола и изменяя скорость роста отдельных кристаллов. грани наночастиц, что в конечном итоге приводит к морфологической дифференциации.

Зеленый синтез

Экологически безопасный синтез наночастиц платины из платинохлористоводородной кислоты был достигнут за счет использования экстракта листьев Diospyros kaki в качестве восстановителя. Синтезированные наночастицы были сферическими со средним диаметром от 212 нм в зависимости от температуры реакции и концентрации использованного экстракта листьев. Спектроскопический анализ показывает, что эта реакция не опосредована ферментами, а протекает через небольшие восстановительные молекулы растительного происхождения. Сообщается о другом экологически безопасном синтезе из платинохлористоводородной кислоты с использованием экстракта листьев Ocimum sanctum и tulsi в качестве восстановителей. Спектроскопический анализ показал, что в восстановлении активны аскорбиновая кислота , галловая кислота , различные терпены и определенные аминокислоты . С помощью сканирующей электронной микроскопии было показано, что синтезированные частицы как таковые состоят в агрегатах неправильной формы. Было показано, что экстракты чая с высоким содержанием полифенолов могут использоваться как в качестве восстанавливающих агентов, так и в качестве укупорочных агентов для синтеза наночастиц платины.

Характеристики

Химические и физические свойства наночастиц платины (НЧ) делают их применимыми для широкого спектра исследовательских приложений. Были проведены обширные эксперименты по созданию новых видов наночастиц платины и изучению их свойств. Приложения Platinum NP включают электронику, оптику, катализаторы и иммобилизацию ферментов.

Каталитические свойства

НЧ платины используются в качестве катализаторов для топливных элементов с протонообменной мембраной (PEMFC), для промышленного синтеза азотной кислоты, восстановления выхлопных газов транспортных средств и в качестве каталитических зародышеобразователей для синтеза магнитных НЧ. НЧ могут действовать как катализаторы в гомогенном коллоидном растворе или как газофазные катализаторы, будучи нанесенными на твердотельный материал. Каталитическая реакционная способность НЧ зависит от формы, размера и морфологии частицы.

Одним из типов наночастиц платины, которые были исследованы, являются коллоидные наночастицы платины. Монометаллические и биметаллические коллоиды были использованы в качестве катализаторов в широком диапазоне органической химии, в том числе, окисление окиси углерода в водных растворах, гидрирование алкенов в органических или двухфазных растворах и гидросилилировании из олефинов в органических растворах. Были синтезированы коллоидные наночастицы платины, защищенные поли (N-изопропилакриламидом), и измерены их каталитические свойства. Было определено, что они более активны в растворе и неактивны при разделении фаз из-за того, что их растворимость обратно пропорциональна температуре.

Оптические свойства

НЧ платины демонстрируют удивительные оптические свойства. Поскольку это НЧ металла со свободными электронами, как серебро и золото, его линейный оптический отклик в основном определяется поверхностным плазмонным резонансом . Поверхностный плазмонный резонанс возникает, когда электроны на поверхности металла подвергаются воздействию электромагнитного поля, которое оказывает на электроны силу и заставляет их смещаться из своих исходных положений. Затем ядра проявляют восстанавливающую силу, которая приводит к колебаниям электронов, сила которых увеличивается, когда частота колебаний находится в резонансе с падающей электромагнитной волной.

ППР наночастиц платины обнаруживается в ультрафиолетовом диапазоне (215 нм), в отличие от других наночастиц благородных металлов, которые демонстрируют ППР в видимом диапазоне. Были проведены эксперименты, и полученные спектры аналогичны для большинства частиц платины независимо от размера. Однако есть исключение. НЧ платины, синтезированные восстановлением цитрата, не имеют пика поверхностного плазмонного резонанса около 215 нм. В результате экспериментов резонансный пик показал лишь незначительные изменения в зависимости от размера и метода синтеза (при сохранении той же формы), за исключением тех наночастиц, синтезированных восстановлением цитрата, которые не показали и пик ППР в этой области.

За счет контроля процентного состава наночастиц платины 2–5 нм на SiO ₂ Zhang et al. смоделированы отчетливые пики поглощения, приписываемые платине в видимом диапазоне, отличные от обычного поглощения SPR. Это исследование объясняет эти особенности поглощения генерацией и переносом горячих электронов от наночастиц платины к полупроводниковому материалу. Добавление небольших наночастиц платины на полупроводники, такие как TiO _2, увеличивает активность фотокаталитического окисления при облучении видимым светом. Эти концепции предполагают возможную роль наночастиц платины в развитии преобразования солнечной энергии с использованием металлических наночастиц. Изменяя размер, форму и окружающую среду металлических наночастиц, их оптические свойства можно использовать в электронных, каталитических, сенсорных и фотоэлектрических приложениях.

Приложения

Применение топливных элементов

Водородные топливные элементы

Среди драгоценных металлов платина наиболее активна по отношению к реакции окисления водорода, которая происходит на аноде в водородных топливных элементах. Чтобы обеспечить такое снижение затрат, необходимо уменьшить загрузку Pt-катализатора. Две стратегии были исследованы для уменьшения нагрузки Pt: бинарные и тройные легированные наноматериалы на основе Pt и диспергирование наноматериалов на основе Pt на подложках с большой площадью поверхности.

Топливные элементы на метаноле

Реакция окисления метанола происходит на аноде в топливных элементах с прямым метанолом (DMFC). Платина - самый многообещающий кандидат среди чистых металлов для применения в DMFC. Платина имеет наивысшую активность в отношении диссоциативной адсорбции метанола. Однако чистые поверхности Pt отравлены оксидом углерода , побочным продуктом окисления метанола. Исследователи сосредоточили свое внимание на диспергировании наноструктурированных катализаторов на поддерживающих материалах с большой площадью поверхности и разработке наноматериалов на основе Pt с высокой электрокаталитической активностью в отношении MOR для преодоления отравляющего эффекта CO.

Электрохимическое окисление муравьиной кислоты

Муравьиная кислота - еще одно привлекательное топливо для использования в топливных элементах на основе PEM. В результате дегидратации образуется адсорбированный монооксид углерода. Ряд бинарных электрокатализаторов наноматериалов на основе Pt был исследован на предмет повышенной электрокаталитической активности по отношению к окислению муравьиной кислоты.

Изменение проводимости материалов из оксида цинка

НЧ платины можно использовать для легирования материалов из оксида цинка (ZnO) для улучшения их проводимости. ZnO имеет несколько характеристик, которые позволяют использовать его в нескольких новых устройствах, таких как разработка светоизлучающих сборок и солнечных элементов . Однако, поскольку ZnO имеет немного более низкую проводимость, чем металл и оксид индия и олова (ITO), он может быть легирован и гибридизирован с металлическими НЧ, такими как платина, для улучшения его проводимости. Для этого можно было бы синтезировать НЧ ZnO с использованием восстановления метанолом и ввести 0,25 ат.% НЧ платины. Это улучшает электрические свойства пленок ZnO, сохраняя при этом их коэффициент пропускания для применения в прозрачных проводящих оксидах.

Приложения для обнаружения глюкозы

Ферментативные сенсоры глюкозы имеют недостатки, обусловленные природой фермента . Неферментативные сенсоры глюкозы с электрокатализаторами на основе Pt обладают рядом преимуществ, включая высокую стабильность и простоту изготовления. Многие новые наноматериалы на основе Pt и бинарной Pt были разработаны для преодоления проблем окисления глюкозы на поверхностях Pt, таких как низкая селективность, низкая чувствительность и отравление мешающими видами.

Другие приложения

Платиновые катализаторы являются альтернативой автомобильным каталитическим нейтрализаторам , датчикам угарного газа , нефтепереработке , производству водорода и противораковым препаратам. В этих приложениях используются наноматериалы платины из-за их каталитической способности окислять CO и NOx, дегидрогенизировать углеводороды и электролизовать воду, а также их способности препятствовать делению живых клеток.

Биологические взаимодействия

Повышенная реакционная способность наночастиц является одним из их наиболее полезных свойств и используется в таких областях, как катализ, потребительские товары и накопление энергии. Однако такая высокая реакционная способность также означает, что наночастица в биологической среде может иметь непреднамеренные удары. Например, многие наночастицы, такие как серебро, медь и церий, взаимодействуют с клетками с образованием активных форм кислорода или АФК, которые могут вызывать преждевременную гибель клеток через апоптоз . Определение токсичности конкретной наночастицы требует знания химического состава, формы, размера частицы и является областью, которая растет вместе с достижениями в исследованиях наночастиц.

Определить влияние наночастицы на живую систему непросто. Чтобы полностью охарактеризовать реактивность, необходимо провести множество исследований in vivo и in vitro . В исследованиях in vivo часто используются целые организмы, такие как мыши или рыбки данио, чтобы сделать вывод о взаимодействии наночастиц со здоровым человеческим телом. Исследования in vitro изучают, как наночастицы взаимодействуют с конкретными колониями клеток, обычно человеческого происхождения. Оба типа экспериментов необходимы для полного понимания токсичности наночастиц, особенно токсичности для человека, поскольку ни одна модель не имеет полного отношения к человеку. Несколько исследований изучали ADMET наночастиц платины, и результаты показали, что именно они наиболее устойчивы в организмах по отношению к наночастицам серебра и золота .

Доставка наркотиков

Тема исследований в области наночастиц - как использовать эти маленькие частицы для доставки лекарств . В зависимости от свойств частицы наночастицы могут перемещаться по всему телу человека, что является многообещающим в качестве локально-зависимых транспортных средств для транспортировки лекарств. Текущие исследования с использованием наночастиц платины для доставки лекарств используют носители на основе платины для продвижения противоопухолевых лекарств. В одном исследовании наночастицы платины диаметром 58,3 нм использовались для транспортировки противоракового препарата к клеткам карциномы толстой кишки человека HT-29. Поглощение наночастиц клеткой включает компартментализацию наночастиц внутри лизосом . Окружающая среда с высокой кислотностью позволяет выщелачивать ионы платины из наночастиц, что, по мнению исследователей, вызывает повышенную эффективность препарата. В другом исследовании наночастица Pt диаметром 140 нм была инкапсулирована в наночастицу PEG для перемещения противоопухолевого препарата цисплатин в популяции клеток рака простаты (LNCaP / PC3). Использование платины для доставки лекарств зависит от ее способности не взаимодействовать вредным образом в здоровых частях тела, а также от ее способности высвобождать свое содержимое в правильной среде.

Токсикология

Токсичность наночастиц платины может проявляться в нескольких формах. Одним из возможных взаимодействий является цитотоксичность или способность наночастиц вызывать гибель клеток. Наночастица также может взаимодействовать с ДНК или геномом клетки, вызывая генотоксичность . Эти эффекты проявляются в различных уровнях экспрессии генов, измеряемых по уровням белка. И последнее - токсичность для развития, которая может возникнуть по мере роста организма. Токсичность для развития оценивает влияние наночастиц на рост организма от эмбриональной стадии до более поздней установленной точки. Большинство исследований в области нанотоксикологии проводится в области цито- и генотоксичности, поскольку и то, и другое можно легко провести в лаборатории клеточных культур.

Наночастицы платины потенциально токсичны для живых клеток. В одном случае наночастицы платины размером 2 нм подвергались воздействию двух разных типов водорослей , чтобы понять, как эти наночастицы взаимодействуют с живой системой. У обоих протестированных видов водорослей наночастицы платины подавляли рост, вызывали небольшие повреждения мембран и вызывали большой окислительный стресс . В другом исследовании исследователь проверил влияние наночастиц платины разного размера на первичные кератиноциты человека . Авторы протестировали наночастицы Pt размером 5,8 и 57,0 нм. Наночастицы 57 нм имели некоторые опасные эффекты, включая снижение клеточного метаболизма, но эффект наночастиц меньшего размера был гораздо более разрушительным. Наночастицы 5,8 нм показали более пагубный эффект на стабильность ДНК первичных кератинкойтов, чем более крупные наночастицы. Повреждение ДНК измеряли для отдельных клеток с помощью электрофореза в одном геле с помощью кометного анализа .

Исследователи также сравнили токсичность наночастиц Pt с другими обычно используемыми металлическими наночастицами. В одном исследовании авторы сравнили влияние различных составов наночастиц на эритроциты, обнаруженные в кровотоке человека. Исследование показало, что наночастицы платины 5–10 нм и наночастицы золота 20–35 нм очень слабо влияют на эритроциты. В том же исследовании было обнаружено, что наночастицы серебра размером 5–30 нм вызывают повреждение мембраны, пагубные морфологические изменения и гемагглютинацию красных кровяных телец.

В недавней статье, опубликованной в Nanotoxicology, авторы обнаружили, что между серебром (Ag-NP, d = 5–35 нм), золотом (Au-NP, d = 15–35 нм) и Pt (Pt-NP, d = 3–10 нм) наночастицы Pt были вторыми по токсичности для развивающихся эмбрионов рыбок данио , уступая только Ag-NP. Однако в этой работе не изучалась зависимость размера наночастиц от их токсичности или биосовместимости. Зависимая от размера токсичность была определена исследователями из Национального университета Сунь Ят-Сена в Гаосюне, Тайвань. Работа этой группы показала, что токсичность наночастиц платины в бактериальных клетках сильно зависит от размера и формы / морфологии наночастиц. Их выводы были основаны на двух основных наблюдениях. Во-первых, авторы обнаружили, что наночастицы платины со сферической морфологией и размером менее 3 нм проявляют биологически токсичные свойства; измеряется с точки зрения смертности, задержки вылупления, фенотипических дефектов и накопления металлов. А наночастицы альтернативной формы - кубовидной, овальной или цветочной - размером 5–18 нм показали биосовместимость и не обладают биологически токсичными свойствами. Во-вторых, из трех разновидностей наночастиц платины, которые продемонстрировали биосовместимость, два показали усиление роста бактериальных клеток.

В статье представлено множество гипотез, объясняющих, почему были сделаны эти наблюдения, но, основываясь на других работах и базовых знаниях о мембранах бактериальных клеток, наблюдения за токсичностью, зависящей от размера, по-видимому, двояки. Первый: более мелкие наночастицы сферической формы могут проходить через клеточные мембраны просто из-за их уменьшенного размера, а также их совместимости по форме с типично сферическими порами большинства клеточных мембран. Хотя эта гипотеза нуждается в дальнейшем подтверждении будущей работой, авторы процитировали другую статью, в которой отслеживалось дыхательное поступление наночастиц платины. Эта группа обнаружила, что наночастицы платины размером 10 мкм абсорбируются слизью бронхов и трахеи и не могут проходить дальше через дыхательные пути. Однако частицы размером 2,5 мкм показали способность проходить через этот слой слизи и проникать намного глубже в дыхательные пути. Кроме того, более крупные наночастицы уникальной формы слишком велики для прохождения через поры клеточной мембраны и / или имеют форму, несовместимую с порами более сферической формы клеточной мембраны. Что касается наблюдения, что две самые большие наночастицы платины (овал 6–8 нм и цветочные 16–18 нм) на самом деле увеличивают рост бактериальных клеток, то объяснение может быть основано на результатах других работ, которые показали, что наночастицы платины продемонстрировали значительную эффективность. антиоксидантная способность. Однако следует отметить, что для использования этих антиоксидантных свойств наночастицы платины должны сначала проникнуть в клетки, поэтому, возможно, есть другое объяснение этому наблюдению повышенного роста бактериальных клеток.

Большинство исследований до сих пор основывались на размерах с использованием модели мышей in vivo. В одном исследовании исследователи сравнили влияние наночастиц платины размером 1 нм и 15 нм на мышей. Было обнаружено, что доза 15 мг / кг наночастиц платины размером менее 1 нм вызывает повреждение печени, в то время как более крупные частицы не оказывают никакого эффекта. Аналогичное исследование с использованием единственной инъекции наночастиц платины в качестве источника воздействия на модель мыши обнаружило некроз канальцевых эпителиальных клеток для частиц размером менее 1 нм, но не повлияло на частицы размером 8 нм. Эти исследования in vivo показывают тенденцию к тому, что токсичность наночастиц платины зависит от размера, скорее всего, из-за способности наночастиц проникать в высокоэффективную область внутри тела. Полное исследование, анализирующее влияние наночастиц платины разного размера, используемых как в моделях in vivo, так и in vitro, используется для лучшего понимания того, какое влияние эти наночастицы могут иметь. Используя мышей в качестве модели, они обнаружили задержку наночастиц платины дыхательными путями мыши. Это сопровождалось воспалением окружающей легочной ткани от незначительного до легкого. Однако их тесты in vitro с использованием эпителиальных клеток человека и легких не выявили эффектов цитотоксического или окислительного стресса, вызванных наночастицами платины, несмотря на явные доказательства клеточного поглощения.

Languages

In other projects