Ароматичность Мёбиуса - Möbius aromaticity

Расчетная конформация с наименьшей энергией транс- C ₉ H ₉ ⁺ . Эта конформация считается ароматической Мёбиуса на основании расчетных и экспериментальных данных.

В области органической химии , Мёбиусова ароматичность представляет собой особый тип ароматичностей полагает, существует в ряде органических молекул . С точки зрения теории молекулярных орбиталей, эти соединения имеют общий моноциклический массив молекулярных орбиталей, в котором имеется нечетное количество не совпадающих по фазе перекрытий, что противоположно ароматическому характеру систем Хюккеля . Узловая плоскость орбиталей, рассматриваемая как лента, представляет собой ленту Мёбиуса , а не цилиндр, отсюда и название. Структура орбитальных энергий задается вращающимся кругом Фроста (с краем многоугольника внизу вместо вершины), поэтому системы с 4 n электронами являются ароматическими, а системы с 4 n + 2 электронами - антиароматическими / неароматический. Из-за постепенно закрученной природы орбиталей ароматической системы Мёбиуса, стабильные ароматические молекулы Мёбиуса должны содержать по крайней мере 8 электронов, хотя 4-хэлектронные ароматические переходные состояния Мёбиуса хорошо известны в контексте концепции Дьюара-Циммермана для перициклических реакций . Молекулярные системы Мебиуса были рассмотрены в 1964 году Эдгаром Хейльброннером с применением метода Хюккеля , но первое такое выделяемое соединение не было синтезировано до 2003 года группой Райнера Хергеса . Однако мимолетный транс- катион C ₉ H ₉ ⁺ , одна из конформаций которого показана справа, был предложен в качестве промежуточного соединения ароматического соединения Мебиуса в 1998 году на основании расчетных и экспериментальных данных.

Ароматичность Хюккеля-Мебиуса

Соединение Хергеса ( 6 на изображении ниже) было синтезировано в нескольких реакциях фотохимического циклоприсоединения из тетрадегидродиантрацена 1 и ладдеран- син-трициклооктадиена 2 в качестве заменителя циклооктатетраена .

Промежуточное соединение 5 представляло собой смесь 2 изомеров, а конечный продукт 6 - смесь 5 изомеров с различными цис- и транс-конфигурациями . Было обнаружено, что один из них имеет молекулярную симметрию C _2, соответствующую ароматическому веществу Мебиуса, а другой изомер Хюккеля имеет симметрию C _s . Несмотря на то, что в его пи-системе имеется 16 электронов (что делает его 4n антиароматическим соединением), предсказание Хейльброннера подтвердилось, потому что, согласно Хергесу, соединение Мебиуса обладает ароматическими свойствами. С длинами связей, рассчитанными с помощью рентгеновской кристаллографии , было получено значение HOMA, равное 0,50 (только для полиеновой части) и 0,35 для всего соединения, которое квалифицирует его как умеренный аромат.

Было отмечено, от Генри Рзепа , что превращение промежуточного 5 до 6 может протекать либо в Хюккеле или мёбиусовое переходное состоянием .

Различие было продемонстрировано в гипотетической реакции раскрытия перициклического цикла циклододекагексаеном . ТС Хюккеля (слева) включает 6 электронов (стрелка указана красным) с молекулярной симметрией C _s, сохраняющейся на протяжении всей реакции. Разрыв кольца является дисротационным и супрафациальным, и чередование длин связей и значения NICS указывают на то, что 6-членное кольцо является ароматическим. С другой стороны, TS Мёбиуса с 8 электронами имеет более низкую вычисленную энергию активации и характеризуется симметрией C ₂ , вращательным и антарафациальным раскрытием кольца и 8-членной кольцевой ароматичностью.

Другой интересной системой является циклононатетраенильный катион, исследованный более 30 лет Paul v. R. Schleyer et al. Это реакционноспособное промежуточное соединение подразумеваются в сольволизе из бициклического хлорида 9-дейтеро-9'-chlorobicyclo [6.1.0] -nonatriene 1 к индена dihydroindenol 4 . Исходный хлорид дейтерирован только в одном положении, но в конечном продукте дейтерий распределяется во всех доступных местах. Это наблюдение объясняется использованием скрученного 8-электронного циклононатетраенильного катиона 2, для которого рассчитано значение NICS -13,4 (превосходящий бензол ).

Расчетная структура транс- C ₉ H ₉ ⁺ , 2 , иллюстрирующая закрученную природу кольца, позволяющая постепенно поворачивать ориентацию p-атомных орбиталей вокруг кольца: отслеживание p-орбиталей по всему периметру кольца приводит к фазовой инверсии относительно стартовой p-орбитали. Плоскость углеродного каркаса (т.е. узловая плоскость p-орбиталей) образует ленту Мебиуса.

В 2005 году тот же П. против Р. Шлейер поставил под сомнение утверждение Хергеса 2003 года: он проанализировал те же кристаллографические данные и пришел к выводу, что действительно существует большая степень чередования длин связей, в результате чего значение HOMA составляет -0,02, расчетное значение NICS составляет -3,4 ppm также не указывает на ароматичность и (также выведено из компьютерной модели) стерическое напряжение может предотвратить эффективное перекрытие пи-орбиталей.

Хюккеля-Мёбиусово ароматичности переключатель (2007) был описан на основе 28 пи-электронов порфирина системы:

В фенилене кольцо в этих молекулах могут свободно вращаться образуя набор конформеров : один с мёбиусовой полуоборот , а другой с Хюккелем двойной круткой (конфигурация , восьмерка) от примерно равной энергии.

В 2014 году Чжу и Ся (с помощью Шлейера) синтезировали планарную систему Мебиуса, состоящую из двух пентеновых колец, связанных с атомом осмия. Они сформировали производные, в которых у осмия было 16 и 18 электронов, и определили, что ароматичность Крейга-Мебиуса более важна для стабилизации молекулы, чем количество электронов в металле.

Переходные состояния

В отличие от редких молекулярных систем с ароматическими веществами Мебиуса в основном состоянии , существует множество примеров перициклических переходных состояний, которые проявляют ароматичность Мебиуса. Классификация перициклического переходного состояния как топологии Мёбиуса или Хюккеля определяет, требуется ли 4 N или 4 N + 2 электронов, чтобы сделать переходное состояние ароматическим или антиароматическим и, следовательно, разрешенным или запрещенным, соответственно. Согласно диаграммам уровней энергии, полученным из теории МО Хюккеля , (4 N + 2) -электронные переходные состояния Хюккеля и (4 N ) -электроны Мебиуса являются ароматическими и разрешенными, в то время как (4 N + 2) -электронные состояния Мебиуса и (4 N) ) -электронные переходные состояния Хюккеля являются антиароматическими и запрещенными. Это основная предпосылка концепции Мебиуса-Хюккеля .

Вывод уровней энергии теории МО Хюккеля для топологии Мебиуса

Из рисунка выше также можно увидеть, что взаимодействие между двумя последовательными орбиталями ослабляется из-за постепенного скручивания между орбиталями на , где - угол скручивания между последовательными орбиталями по сравнению с обычной системой Хюккеля. По этой причине резонансный интеграл дается выражением ${\ displaystyle p_ {z}}$${\ displaystyle \ cos \ omega}$${\ displaystyle \ omega = \ pi / N}$${\ displaystyle \ beta ^ {\ prime}}$

${\ Displaystyle \ бета ^ {\ прайм} = \ бета \ соз (\ пи / N)}$ ,

где - стандартное значение интеграла резонанса Хюккеля (с полностью параллельными орбиталями). Тем не менее, после полного обхода N- я и 1-я орбитали почти полностью не совпадают по фазе. (Если бы скручивание продолжалось после th орбитали, первая орбиталь была бы точно инвертирована по фазе по сравнению с 1ой орбиталью). По этой причине в матрице Хюккеля резонансный интеграл между углеродом и равен . Для типичной углеродной системы Мебиуса матрица гамильтониана имеет вид: ${\ displaystyle \ beta}$${\ displaystyle N}$${\ Displaystyle (N + 1)}$${\ displaystyle 1}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle - \ beta ^ {\ prime}}$
${\ displaystyle N}$${\ displaystyle \ mathbf {H}}$

${\ Displaystyle \ mathbf {H} = {\ begin {pmatrix} \ alpha & \ beta '& 0 & \ cdots & - \ beta' \\\ beta '& \ alpha & \ beta' & \ cdots & 0 \\ 0 & \ beta '& \ alpha & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - \ beta' & 0 & 0 & \ cdots & \ alpha \ end {pmatrix}}}$ .

Теперь можно найти собственные значения для этой матрицы, которые соответствуют энергетическим уровням системы Мебиуса. Поскольку - матрица, у нас будут собственные значения и МО. Определение переменной ${\ displaystyle \ mathbf {H}}$${\ Displaystyle N \ раз N}$${\ displaystyle N}$${\ displaystyle E_ {k}}$${\ displaystyle N}$

${\ displaystyle x_ {k} = {\ frac {\ alpha -E_ {k}} {\ beta '}}}$ ,

у нас есть:

${\ displaystyle {\ begin {pmatrix} x_ {k} & 1 & 0 & \ cdots & -1 \\ 1 & x_ {k} & 1 & \ cdots & 0 \\ 0 & 1 & x_ {k} & \ cdots & 0 \\\ vdots & \ vdots & \ vdots & \ ddots & \ vdots \\ - 1 & 0 & 0 & \ cdots & x_ {k} \ end {pmatrix}} \ cdot {\ begin {pmatrix} c_ {1} ^ {(k)} \\ c_ {2} ^ {(k) } \\ c_ {3} ^ {(k)} \\\ vdots \\ c_ {N} ^ {(k)} \\\ end {pmatrix}} = 0}$ .

Чтобы найти нетривиальные решения этого уравнения, мы устанавливаем определитель этой матрицы равным нулю, чтобы получить

${\ displaystyle x_ {k} = - 2 \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}}}$ .

Следовательно, мы находим уровни энергии для циклической системы с топологией Мёбиуса:

${\ displaystyle E_ {k} = \ alpha +2 \ beta ^ {\ prime} \ cos {\ frac {(2k + 1) \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lceil N / 2 \ rceil -1)}$ .

Напротив, вспомним уровни энергии для циклической системы с топологией Хюккеля:

${\ Displaystyle E_ {к} = \ альфа +2 \ бета \ соз {\ гидроразрыва {2k \ pi} {N}} \ quad (k = 0,1, \ ldots, \ lfloor N / 2 \ rfloor)}$ .

Смотрите также

• Barrelene
• Правило Бэрда
• Бициклоароматичность

Рекомендации