Металлокарбоэдрин - Metallocarbohedryne

Metallocarbohedryne (или мет-автомобиль для краткости) является любой из семейства химических соединений с общей молекулярной формулой M
₈C
₁₂, где M - переходный металл, такой как титан , ванадий , цирконий , ниобий , гафний , молибден , хром или железо .

Эти соединения обладают схожими свойствами и схожей молекулярной структурой : восемь атомов металла находятся в углах несколько искаженного куба , а двенадцать атомов углерода попарно расположены по диагонали поперек граней куба. Структуру также можно описать как два пересекающихся тетраэдра атомов металла, причем атомы углерода попарно расположены по краям одного тетраэдра. Они были тщательно изучены в газовой фазе и иногда диспергированы в твердых материалах, но до сих пор не производились в массе или в растворе. Тем не менее, они привлекли интерес благодаря своей стабильности и симметрии , относительно низкому потенциалу ионизации , отложенной ионизации и, возможно, интересным магнитным свойствам. Некоторые авторы предполагают, что со временем они могут найти применение в электронике и катализе.

Это название используется также для соответствующих катионов M
₈C^{п +}
₁₂и анионы M
₈C^{п -}
₁₂.

В первых работах для этого типа соединения использовалось название металлокарбоэдрен (с дефисом или без него).

История

Самый ранний известный представитель этого семейства - катион Ti
₈C⁺
₁₂, открытый Го, Кернсом и Кастлеманом в 1992 году при исследовании дегидрирования различных углеводородов (включая метан , ацетилен , этилен , бензол и пропилен ) атомами титана в газовой фазе. Хотя фуллерены типа C
₆₀были уже известны, что, возможно, это была первая клетка-подобная молекула с атомами металла, заменяющими углерод в некоторых углах сетки. Они заметили, что кластер будет связывать восемь молекул аммиака , что указывает на то, что восемь атомов титана были обнажены. Они также наблюдали аналогичные катионы с ванадием, цирконием или гафнием, замещенными титаном, соответствующие нейтральные молекулы и анион V
₈C^-
₁₂.

Синтез

Металлокарбоэдрины можно легко получить путем испарения желаемого металла с помощью лазера в атмосфере, содержащей подходящий углеводород. Метод может производить смешанные кластеры, такие как Ti
_{8- х}Zr
_ИксC
₁₂.

Они также были обнаружены в концентрации 1% или менее в саже, образованной электрической дугой между двумя электродами из Ti-C .

Состав

Структура этих кластеров широко исследовалась с момента их открытия. Сначала 20 атомов Ti
₈C⁺
₁₂Предполагалось, что они расположены в виде вершин додекаэдра , с атомами титана в углах куба и двумя парами атомов углерода на противоположных гранях, выровненными с каждым набором из четырех параллельных ребер куба. Предполагалось, что эта структура аналогична структуре гипотетического додекаэдрического фуллерена C
₂₀. Однако это утверждение вскоре было оспорено Линусом Полингом, который предложил альтернативное расположение - с атомами титана по-прежнему в углах куба, но с атомами углерода, вытолкнутыми внутрь, так что они почти копланарны с гранями этого куба.

Теоретические исследования

Первые теоретические исследования структуры Ti из первых принципов
₈C
₁₂(Ли и другие, Метфессель и другие в 1993 г.) указали на слегка искаженную версию додекаэдра, предложенную Гуо и другими, с расстояниями CC 139 пм и расстояниями Ti-C 199 пм. В этой модели восемь атомов титана были по-прежнему эквивалентны и располагались в углах куба с парами CC, параллельными краям, так что молекула имела группу симметрии . Тем не менее, они обнаружили, что атомы почти равноудалены от центра (260 пм для C, 262 пм для Ti). Однако электронная структура сильно отличалась от графита и C${\ displaystyle T_ {h}}$
₆₀.

Было предложено несколько других моделей. Ceulemans и Fowler предложили кольцо из 12 атомов углерода, покрытое двумя Ti
₄тетраэдры. Хан предложил клетку из 12 атомов углерода в вершинах кубооктаэдра , окруженную продолговатой клеткой из атомов металла.

В конце концов был достигнут консенсус по структуре, предложенной Дэнсом и другими, в которой атомы металла разделены на две группы по четыре («внешние» или «o-» и «внутренние» или «i-») в вершинах. двух пересекающихся концентрических правильных тетраэдров с разными радиусами и противоположной ориентацией; и шесть углеродных пар выровнены по краям большего тетраэдра. Эту структуру можно рассматривать как деформацию первоначального предложения, если четыре вершины куба слегка потянуть наружу и повернуть углеродные пары на 45 градусов. У него группа симметрии вместо , и было предсказано, что он будет иметь значительно более низкую энергию (на 300 ккал / моль ). Действительно, образование Ti${\ displaystyle T_ {d}}$${\ displaystyle T_ {h}}$
₈C
₁₂со структурой Dance было предсказано, что она будет энергетически более предпочтительной ( экзотермической ) по сравнению с металлическим титаном и графитом.

Принятие этой структуры было отложено, поскольку выходы различных кластеров Ti
_{8- х}Zr
_ИксC
₁₂в процессе Го предположил, что восемь позиций атомов металла эквивалентны. В частности, кластер Ti
₄Zr
₄C
₁₂не казался исключительно стабильным. Однако разница в энергии между размещением четырех атомов циркония во внутренних положениях, а не во внешних, в конечном итоге составила всего 0,5 ккал / моль.

В 2003 году Хоу и другие предсказали небольшое смещение двух углеродных пар, что снизило группу симметрии до аналогичного заключения, сделанного Ченом и другими. Однако более поздние исследования Лу и Нордландера пришли к выводу, что эта форма имеет более низкую энергию (примерно на 70 ккал / моль). Однако цинковый кластер Zn${\ displaystyle D_ {2d}}$${\ displaystyle T_ {d}}$
₈C
₁₂было предсказано, что он имеет симметричную додекаэдрическую структуру ( ), предложенную Гуо для титанового кластера. ${\ displaystyle T_ {h}}$

Электронно, Ti
₈C
₁₂Считается, что он имеет металлический характер с 80 делокализованными валентными электронами. По расчетам, его статическая поляризуемость имеет тот же порядок величины, что и у фуллерена C
₆₀.

Спектроскопия и ионизация

Пилигрим и Дункан заметили в 1993 году, что Ти
₈C⁺
₁₂может быть диссоциирован видимым светом Ti
₇C12⁺
является фрагментом Ti
₈C
₁₂+

В 1998 году Sakurai и Каслмен измеряется потенциалы ионизации из Ti
_{8- х}Zr
_ИксC
₁₂методом околопороговой фотоионизационной спектроскопии. В частности, они получили 4,40  эВ для Ti
₈C
₁₂и 3,95 эВ для Zr
₈C
₁₂. Было сказано, что первое значение больше соответствует структуре, чем первое . ${\ displaystyle T_ {d}}$${\ displaystyle T_ {h}}$

Инфракрасный спектр нейтрального Ti
₈C
₁₂и Ti
₈C⁺
₁₂катионы изучались ван Хейнсбергеном и другими, начиная с 1999 года. Они измеряли кластеры в газовой фазе, накапливаемые в виде катионов в ионной ловушке . Они увидели доказательства того, что потеря одного электрона из Ti
₈C
₁₂к Ти
₈C⁺
₁₂ существенно не меняет структуру.

В 2004 году Мартинес и другие вычислили на основе теоретических моделей спектр оптического поглощения Ti
₈C
₁₂и V
₈C
₁₂. Они предсказали широкий спектр для обоих, с высоким поглощением, начиная с 8 эВ и заканчивая 12–14 эВ.

Реакции

Химия Ti
₈C
₁₂и его аналоги изучались в газовой фазе уже Кастлманом и другими. После создания ионизированные кластеры были отделены от других частиц с помощью масс-спектрометрии и введены в дрейфовую трубку, содержащую газообразный реагент, разбавленный гелием .

С помощью теоретических расчетов Хо и другие предсказали, что кластеры Ti
₈C
₁₂и Мо
₈C
₁₂ может связывать 4 карбонила у внешних атомов металла.

Возможные приложения

Хотя кластеры еще не производятся в больших объемах, они были теоретически исследованы на предмет возможного использования в качестве катализаторов .

Обессеривание нефти

В частности, в 2004 году Лю и другие смоделировали разложение тиофена C
₄ЧАС
₄S тремя молекулами водорода до 2-бутена C
₄ЧАС
₈и сероводород H
₂S , катализируемый нейтральным Ti
₈C
₁₂. Эта реакция является важным этапом удаления серы из масла . Они предсказали, что первый H
₂молекула спонтанно диссоциирует при контакте с C
₂пары, и каждый атом H затем мигрирует к соседнему внешнему атому титана («o-Ti»). Затем тиофен будет вступать в экзотермическую реакцию с каждым атомом H по очереди, давая бутадиен, присоединенный к o-Ti, и атом серы, присоединенный к соседнему внутреннему атому титана («i-Ti»). Второй H
₂Затем молекула диссоциирует по сайту o-Ti и превратит бутадиен в 2-бутен. Третий H
₂будет диссоциировать на сайте o-Ti, и два атома будут мигрировать к атому i-Ti, несущему атом серы, и преобразовать его в H
₂S .

Смотрите также

• Карбид титана
• Карбид железа
• Карбид ванадия

использованная литература