Стандартные материалы для анализа стабильных изотопов - Reference materials for stable isotope analysis

Изотопные справочные материалы являются соединения ( твердые вещества , жидкости , газы ) с хорошо определенными изотопных составов и являются конечными источниками о точности в масс - спектрометрических измерений изотопных отношений . Изотопные ссылки используются потому, что масс-спектрометры обладают высокой фракционирующей способностью . В результате изотопное соотношение , измеряемое прибором, может сильно отличаться от такового при измерении пробы. Более того, степень фракционирования прибора изменяется во время измерения, часто во временном масштабе короче, чем продолжительность измерения, и может зависеть от характеристик самого образца . Путем измерения материала известного изотопного состава фракционирование в масс-спектрометре может быть устранено во время обработки данных после измерения . Без эталонов изотопов измерения с помощью масс-спектрометрии были бы гораздо менее точными и не могли бы использоваться для сравнений между различными аналитическими установками. Изотопные эталонные материалы в связи с их критически важной ролью в измерении соотношений изотопов и отчасти в силу исторического наследия определяют шкалы, на которых изотопные отношения приводятся в рецензируемой научной литературе.

Стандартные изотопные материалы производятся, обслуживаются и продаются Международным агентством по атомной энергии ( МАГАТЭ ), Национальным институтом стандартов и технологий ( NIST ), Геологической службой США ( USGS ), Институтом стандартных образцов и измерений ( IRMM ). , а также различные университеты и научно-исследовательские компании. Каждая из основных систем стабильных изотопов ( водород , углерод , кислород , азот и сера ) имеет широкий спектр ссылок, охватывающих различные молекулярные структуры. Например, эталонные материалы изотопов азота включают азотсодержащие молекулы, такие как аммиак (NH ₃ ), атмосферный диазот (N ₂ ) и нитраты (NO ₃ ^- ). Изотопные содержания обычно сообщаются с использованием обозначения δ, которое представляет собой отношение двух изотопов (R) в образце к такому же соотношению в эталонном материале, часто указываемое в промилле (‰) (уравнение ниже). Стандартные материалы охватывают широкий диапазон изотопных составов, включая обогащение (положительное δ) и истощение (отрицательное δ). Хотя эталонные значения δ широко доступны, оценки абсолютных соотношений изотопов (R) в этих материалах редко публикуются. В этой статье собраны значения δ и R стандартных и нетрадиционных стандартных образцов стабильных изотопов.

${\ displaystyle \ delta ^ {X} = {\ frac {^ {x / y} R_ {образец}} {^ {x / y} R_ {reference}}} - 1}$

Общие справочные материалы

Значения δ и абсолютные соотношения изотопов обычных стандартных образцов сведены в Таблице 1 и описаны более подробно ниже. Альтернативные значения абсолютных соотношений изотопов эталонных материалов, лишь незначительно отличающиеся от значений в таблице 1, представлены в таблице 2.5 Sharp (2007) ( текст находится в свободном доступе в Интернете ), а также в таблице 1 отчета МАГАТЭ по изотопам 1993 года. Справочные материалы. Для получения исчерпывающего списка справочных материалов см. Приложение I Sharp (2007), Таблицу 40.1 Gröning (2004) или веб-сайт Международного агентства по атомной энергии . Обратите внимание на то, что соотношение ¹³ C / ¹² C венского белемнит Pee Dee (VPDB) и соотношение ³⁴ S / ³² S венского каньона Diablo Troilite ( VCDT ) представляют собой чисто математические конструкции; ни один материал не существовал в качестве физического образца, который можно было бы измерить.

В таблице 1 «Название» относится к общепринятому названию ссылки, «Материал» указывает его химическую формулу и фазу , «Тип соотношения» - это изотопное соотношение, указанное в «Изотопном соотношении», «δ» - значение δ для материал с указанной системой отсчета, «Тип» - это категория материала, использующая обозначение Грёнинга (2004) (обсуждается ниже), «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании, на котором основано соотношение изотопов, и «Заметки» - это заметки. Приведенные изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали для достижения заданных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок, что согласуется со стандартным распространением ошибок, но не распространяется на коэффициенты, достигнутые посредством вторичных вычислений.

Справочная терминология

Терминология изотопных эталонных материалов не применяется единообразно в разделах изотопной геохимии или даже между отдельными лабораториями . Терминология определена ниже исходит от Гроенинг и соавт. (1999) и Грёнинг (2004). Стандартные образцы являются основой точности для многих различных типов измерений, не только для масс-спектрометрии, и существует большое количество литературы, посвященной сертификации и тестированию стандартных образцов .

Первичные справочные материалы

Первичные стандартные образцы определяют шкалы, в которых указываются изотопные отношения. Это может означать материал, который исторически определял изотопную шкалу, такой как Венская стандартная средняя океаническая вода (VSMOW) для изотопов водорода , даже если этот материал в настоящее время не используется. В качестве альтернативы, это может означать материал, который когда-либо существовал только теоретически, но используется для определения изотопной шкалы, такой как VCDT для соотношений изотопов серы .

Калибровочные материалы

Калибровочные материалы - это соединения, изотопный состав которых очень хорошо известен по сравнению с первичными эталонными материалами или которые определяют изотопный состав первичных эталонных материалов, но не являются изотопными отношениями, данные которых приводятся в научной литературе. Например, калибровочный материал IAEA-S-1 определяет изотопную шкалу для серы, но измерения сообщаются относительно VCDT , а не относительно IAEA-S-1. Калибровочный материал выполняет функцию первичного эталонного материала, когда первичный эталон исчерпан, недоступен или никогда не существовал в физической форме.

Справочные материалы

Стандартные материалы - это соединения, которые тщательно откалиброваны по первичному эталону или калибровочному материалу. Эти соединения позволяют проводить изотопный анализ материалов, отличающихся по химическому или изотопному составу от соединений, определяющих изотопные масштабы, в которых сообщаются измерения. В общем, именно эти материалы имеют в виду большинство исследователей, когда они говорят «справочные материалы». Примером стандартного материала является USGS-34, соль KNO ₃ с δ ¹⁵ N -1,8 ‰ по сравнению с воздухом . В этом случае эталонный материал имеет взаимно согласованное значение δ ¹⁵ N при измерении относительно первичного эталона атмосферного N ₂ (Böhlke et al., 2003). ЮСГС-34 является полезным , поскольку оно позволяет исследователям непосредственно измерить ¹⁵ Н / ¹⁴ N из NO ₃ ^- в естественных образцах против стандартных и отчетов наблюдений относительно N ₂ без необходимости сначала преобразовать образец в N ₂ газа.

Рабочие стандарты

Первичные, калибровочные и стандартные материалы доступны только в небольших количествах, и их покупка часто ограничивается раз в несколько лет. В зависимости от конкретных изотопных систем и приборов нехватка доступных стандартных образцов может стать проблемой для ежедневных калибровок приборов или для исследователей, пытающихся измерить изотопные отношения в большом количестве природных образцов. Вместо того, чтобы использовать первичные материалы или стандартные образцы, лаборатория, измеряющая отношения стабильных изотопов , обычно покупает небольшое количество соответствующих стандартных материалов и измеряет изотопное соотношение собственного материала по сравнению с эталоном , превращая этот материал в рабочий стандарт, специфичный для этот аналитический объект. После калибровки этого лабораторного рабочего стандарта по международной шкале стандарт используется для измерения изотопного состава неизвестных образцов. После измерения пробы и рабочего эталона относительно третьего материала (обычно называемого рабочим газом или газом-переносчиком) зарегистрированные распределения изотопов математически корректируются обратно в международную шкалу . Таким образом, очень важно измерить изотопный состав рабочего эталона с высокой точностью и точностью (насколько это возможно, учитывая точность прибора и точность приобретенного стандартного материала), потому что рабочий эталон формирует окончательную основу для точности большинства масс-спектрометрические наблюдения. В отличие от стандартных образцов, рабочие стандарты обычно не калибруются на нескольких аналитических установках, и принятое значение δ, измеренное в данной лаборатории, может отражать систематическую ошибку, характерную для одного прибора. Однако в рамках одной аналитической установки эту систематическую ошибку можно устранить во время обработки данных. Поскольку каждая лаборатория определяет уникальные рабочие стандарты, первичные, калибровочные и стандартные образцы являются долговечными, при этом обеспечивая возможность сравнения изотопного состава неизвестных образцов в разных лабораториях.

Справочные материалы по изотопам

Традиционные изотопные системы

Соединения, используемые в качестве эталонов изотопов, имеют относительно сложную историю. Широкая эволюция эталонных материалов для систем стабильных изотопов водорода , углерода , кислорода и серы показана на Рисунке 1. Материалы с красным текстом определяют первичный эталон, обычно сообщаемый в научных публикациях, а материалы с синим текстом доступны в продаже. В водороде , углерод и кислород изотопные масштабов определяются с двумя анкерными справочными материалами. Для водорода современный масштаб определяется VSMOW2 и SLAP2 и указывается относительно VSMOW . Для углерода шкала определяется либо NBS-19, либо IAEA-603 в зависимости от возраста лаборатории, а также LSVEC, и указывается относительно VPDB. Отношения изотопов кислорода могут быть представлены относительно шкалы VSMOW или VPDB. Изотопные шкалы для серы и азота определены только для одного стандартного анкерного материала. Для серы шкала определяется IAEA-S-1 и указывается относительно VCDT, в то время как для азота шкала определяется и указывается относительно AIR.

Рисунок 1: Разработка современных стандартных образцов стабильных изотопов . Материалы, показанные красным цветом, обычно используются в качестве эталонов для представления изотопных соотношений в природных материалах, в то время как материалы, показанные синим цветом, коммерчески доступны и используются для калибровки рабочих эталонных материалов для измерения изотопных отношений . Изотопная система N не включена, поскольку эталонный материал никогда не менялся по сравнению с атмосферным N ₂ .

Водород

Изотопная система отсчета стандартной средней океанической воды (SMOW) была установлена Хармоном Крейгом в 1961 году путем измерения δ ² H и δ ¹⁸ O в образцах глубоководной воды, ранее изученных Эпштейном и Майедой (1953). Первоначально SMOW был чисто теоретическим соотношением изотопов, предназначенным для представления среднего состояния глубин океана. В первоначальной работе изотопные отношения глубоководной воды океана были измерены относительно NBS-1, стандарта, полученного из парового конденсата воды реки Потомак . Примечательно, что это означает, что SMOW изначально был определен относительно NBS-1, и не существовало физического решения SMOW. Следуя совету совещания консультативной группы МАГАТЭ в 1966 году, Рэй Вайс и Хармон Крейг нашли реальное решение с изотопными значениями SMOW, которые они назвали Венской стандартной средней океанской водой (VSMOW). Они также подготовили второй эталонный материал по изотопу водорода из фирна, собранный на Южнополярной станции Амундсена-Скотта , который первоначально назывался SNOW, а затем - Стандартные легкие антарктические осадки (SLAP). Как VSMOW, так и SLAP были распространены, начиная с 1968 года. Изотопные характеристики SLAP и NBS-1 были позже оценены путем межлабораторного сравнения с помощью измерений VSMOW (Gonfiantini, 1978). Впоследствии VSMOW и SLAP использовались в качестве основных изотопных эталонных материалов для системы изотопов водорода в течение нескольких десятилетий. В 2006 году Лаборатория изотопной гидрологии МАГАТЭ создала новые стандартные изотопные материалы, названные VSMOW2 и SLAP2, с почти идентичными δ ² H и δ ¹⁸ O, как VSMOW и SLAP. Рабочие стандарты изотопа водорода в настоящее время калибруются по VSMOW2 и SLAP2, но по-прежнему указываются в шкале, определенной VSMOW и SLAP относительно VSMOW. Кроме того, осадки ледникового щита Гренландии (GISP) δ ² H были измерены с высокой точностью в нескольких лабораториях, но разные аналитические центры расходятся во мнениях по поводу этого значения. Эти наблюдения предполагают, что GISP мог быть фракционирован во время аликвотирования или хранения, подразумевая, что эталонный материал следует использовать с осторожностью.

Углерод

Первоначальным эталонным материалом изотопа углерода была окаменелость белемнит из формации Пиди в Южной Каролине, известная как белемнит Пи-Ди (PDB). Этот стандарт PDB быстро использовался, и впоследствии исследователи использовали заменяющие его стандарты, такие как PDB II и PDB III. Система отсчета изотопов углерода была позже создана в Вене на основе гипотетического материала, названного венским белемнитом Pee Dee (VPDB). Как и в случае с исходным SMOW, VPDB никогда не существовала в виде физического решения или твердого тела. Для проведения измерений исследователи используют эталонный материал NBS-19, в просторечии известный как известняк для сиденья унитаза, у которого соотношение изотопов определено относительно гипотетического VPDB . Точное происхождение NBS-19 неизвестно, но это была плита из белого мрамора с размером зерна 200-300 микрометров . Для повышения точности измерений изотопов углерода в 2006 году шкала δ ¹³ C была изменена с одноточечной калибровки по NBS-19 на двухточечную калибровку. В новой системе шкала VPDB привязана как к эталонному материалу LSVEC Li ₂ CO _{3, так} и к известняку NBS-19 (Coplen et al. , 2006a; Coplen et al., 2006b). NBS-19 в настоящее время также исчерпал себя и был заменен на IAEA-603.

Кислород

Отношения изотопов кислорода обычно сравнивают как со справочными данными VSMOW, так и со справочными данными VPDB. Обычно кислород в воде сообщается относительно VSMOW, тогда как кислород, выделенный из карбонатных пород или других геологических архивов , сообщается относительно VPDB. Как и в случае с водородом, изотопный масштаб кислорода определяется двумя материалами: VSMOW2 и SLAP2. Измерения образца δ ¹⁸ O по сравнению с VSMOW могут быть преобразованы в систему отсчета VPDB с помощью следующего уравнения: δ ¹⁸ O _VPDB = 0,97001 * δ ¹⁸ O _VSMOW - 29,99 ‰ (Brand et al., 2014).

Азот

Газообразный азот (N ₂ ) составляет 78% атмосферы и очень хорошо перемешивается за короткие промежутки времени, что приводит к однородному распределению изотопов, идеально подходящему для использования в качестве эталонного материала. Атмосферный N ₂ обычно называют AIR, когда он используется в качестве эталона изотопов. В дополнение к атмосферному N ₂ существует множество эталонных материалов изотопного азота.

Сера

Первоначальным эталонным изотопным материалом серы был Canyon Diablo Troilite (CDT), метеорит, извлеченный из Метеоритного кратера в Аризоне. Каньон Дьябло Метеорит был выбран потому , что считалось , что имеют изотопный состав серы , аналогичную массе Земли . Однако позже выяснилось, что метеорит изотопно неоднороден с вариациями до 0,4 ‰ (Beaudoin et al., 1994). Эта изотопная изменчивость привела к проблемам с межлабораторной калибровкой измерений изотопов серы. Заседание МАГАТЭ в 1993 году определило Венский каньон Diablo Troilite (VCDT) как намек на более раннее создание VSMOW. Подобно исходным SMOW и VPDB, VCDT никогда не был физическим материалом, который можно было бы измерить, но все еще использовался в качестве определения шкалы изотопов серы. Для целей фактического измерения ³⁴ S / ³² S коэффициенты, то МАГАТЭ определил δ ³⁴ S МАГАТЭ-С-1 (первоначально под названием IAEA-nz1) , чтобы быть -0,30 ‰ относительно VCDT. Эти относительно недавние изменения в эталонных материалах изотопов серы значительно улучшили межлабораторную воспроизводимость (Coplen & Krouse, 1998).

Органические молекулы

В рамках недавнего международного проекта был разработан и определен изотопный состав водорода , углерода и азота 19 органических изотопных эталонных материалов, которые теперь доступны в Геологической службе США , МАГАТЭ и Университете Индианы . Эти стандартные образцы охватывают широкий диапазон значений δ ² H (от -210,8 до + 397,0), δ ¹³ C (от -40,81 ‰ до + 0,49 ‰) и δ ¹⁵ N (от -5,21 ‰ до + 61,53). поддается широкому спектру аналитических методов . Органические эталонные материалы включают кофеин , глицин , н- гексадекан , метиловый эфир икозановой кислоты (C ₂₀ FAME), L-валин , метилгептадеканоат , полиэтиленовую фольгу, полиэтиленовый порошок, вакуумное масло и NBS-22.

Информация в таблице 7 взята непосредственно из таблицы 2 Schimmelmann et al . (2016).

Нетрадиционные изотопные системы

Системы тяжелых изотопов

Изотопные эталонные материалы существуют для нетрадиционных изотопных систем (элементов, отличных от водорода , углерода , кислорода , азота и серы ), включая литий , бор , магний , кальций , железо и многие другие. Поскольку нетрадиционные системы были разработаны относительно недавно, справочные материалы для этих систем более просты и менее многочисленны, чем для традиционных изотопных систем. Следующая таблица содержит материал, определяющий δ = 0 для каждой изотопной шкалы, `` наилучшее '' измерение абсолютных изотопных фракций указанного материала (который часто совпадает с материалом, определяющим шкалу, но не всегда), рассчитанный абсолютное соотношение изотопов и ссылки на списки стандартных изотопных материалов, подготовленные Комиссией по изотопному содержанию и атомному весу (часть Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) ). Сводный список нетрадиционных систем стабильных изотопов доступен здесь , и большая часть этой информации получена из Brand et al. (2014). Помимо изотопных систем, перечисленных в таблице 8, текущие исследования сосредоточены на измерении изотопного состава бария (Allmen et al., 2010; Miyazaki et al., 2014; Nan et al ., 2015) и ванадия (Nielson et al. . , 2011). Specpure Alfa Aesar - это раствор ванадия с хорошо изученными изотопами (Nielson et al. , 2011). Кроме того, фракционирование во время химической обработки может быть проблематичным для определенных изотопных анализов, таких как измерение соотношений тяжелых изотопов после колоночной хроматографии. В этих случаях стандартные образцы могут быть откалиброваны для конкретных химических процедур.

В таблице 8 приведены материалы и изотопные отношения, определяющие шкалу δ = 0 для каждого из указанных элементов. Кроме того, в таблице 8 перечислены материалы с «наилучшими» измерениями, определенными Meija et al. (2016). «Материал» дает химическую формулу , «Тип соотношения» - это изотопное соотношение, указанное в «Изотопном соотношении», а «Цитирование» дает статью (статьи), сообщающие об изотопном содержании, на котором основано соотношение изотопов. Изотопные отношения отражают результаты отдельных анализов абсолютной массовой доли, представленные в цитируемых исследованиях, агрегированные в Meija et al. (2016) и манипулировали, чтобы достичь заявленных соотношений. Ошибка рассчитывалась как квадратный корень из суммы квадратов дробных сообщенных ошибок.

Сгруппированные изотопы

Слипшиеся изотопы представляют собой особый набор проблем для изотопных эталонных материалов. Обычно сгруппированный изотопный состав CO _2, высвобожденного из CaCO ₃ (Δ ₄₇ ) и CH ₄ (Δ ₁₈ / Δ _13CH3D / Δ _12CH2D2 ), указывается относительно стохастического распределения изотопов. То есть отношение данного изотополога молекулы с множественными изотопными заменами к эталонному изотопологу сообщается нормализованным к тому же самому соотношению изотопов, где все изотопы распределены случайным образом. На практике выбранная система отсчета почти всегда представляет собой изотополог без изотопных замещений. Это ¹² C ¹⁶ O ₂ для диоксида углерода и ¹² C ¹ H ₄ для метана . Стандартные изотопные эталонные материалы по-прежнему требуются в анализе слипшихся изотопов для измерения объемных значений δ образца, которые используются для расчета ожидаемого стохастического распределения и впоследствии для определения температуры слипшихся изотопов . Однако состав слипшихся изотопов большинства образцов изменяется в масс-спектрометре во время ионизации , а это означает, что для корректировки данных после измерения требуется наличие измеренных материалов с известным составом слипшихся изотопов. При данной температуре равновесная термодинамика предсказывает распределение изотопов среди возможных изотопологов, и эти предсказания могут быть откалиброваны экспериментально. Чтобы получить стандарт известного состава слипшихся изотопов, в настоящее время практикуется внутреннее уравновешивание анализируемого газа при высоких температурах в присутствии металлического катализатора и предположение, что он имеет значение Δ, предсказанное расчетами равновесия. Разработка стандартных изотопных материалов специально для анализа слипшихся изотопов остается постоянной целью этой быстро развивающейся области и была главной темой обсуждения на 6-м Международном семинаре по слипшимся изотопам в 2017 году. Возможно, что в будущем исследователи будут измерять соотношения сгруппированных изотопов по сравнению с международными распределениями. стандартные образцы, аналогичные действующему методу измерения объемного изотопного состава неизвестных образцов.

Сертификационные справочные материалы

Обзор

Сертификация изотопных стандартных образцов является относительно сложной задачей. Как и большинство аспектов сообщения об изотопном составе, он отражает сочетание исторических артефактов и современных институтов. В результате детали, связанные с сертификацией изотопных стандартных образцов, зависят от элемента и химического состава. Как правило, изотопный состав первичных и исходных эталонных калибровочных материалов использовался для определения изотопных шкал и, следовательно, не имеет связанной с ними неопределенности. Обновленные калибровочные материалы обычно сертифицированы МАГАТЭ, а важные справочные материалы для двухточечных изотопных весов (SLAP, LSVEC) были получены посредством межлабораторных сравнений. Изотопный состав дополнительных стандартных образцов устанавливается либо на индивидуальном аналитическом оборудовании, либо путем межлабораторных сравнений, но часто отсутствует официальная сертификация МАГАТЭ. Имеются сертифицированные значения для большинства материалов, перечисленных в Таблице 1, около половины материалов, перечисленных в Таблицах 2–7, и некоторых материалов в Таблице 8.

Первичная и оригинальная калибровки

Согласованный изотопный состав первичного эталона и исходных калибровочных материалов, как правило, не достигается посредством межлабораторных сравнений. Отчасти это просто потому, что исходные материалы использовались для определения изотопных масштабов и поэтому не имеют связанной с ними неопределенности. VSMOW служит основным эталоном и калибровочным материалом для системы изотопов водорода и одной из двух возможных шкал для системы изотопов кислорода , и был подготовлен Хармоном Крейгом . VSMOW2 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван путем измерений в пяти выбранных лабораториях. Изотопный состав SLAP был определен путем межлабораторного сравнения. NBS-19 - это оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов углерода, созданный И. Фридманом, Дж. Р. О'Нилом и Г. Себулой, и используется для определения шкалы VPDB. IAEA-603 - это заменяющий калибровочный стандарт, который был откалиброван путем измерений в трех выбранных лабораториях (GEOTOP-UQAM в Монреале , Канада ; Геологическая служба США в Рестоне, США ; MPI -BGC в Йене , Германия ). Изотопный состав LSVEC был определен путем межлабораторного сравнения. IAEA-S-1, оригинальный калибровочный материал для шкалы изотопов серы, который используется до сих пор, был подготовлен Б.В. Робинсоном.

Международное агентство по атомной энергии

МАГАТЭ выдает официальные сертификаты изотопного состава для большинства новых калибровочных материалов. МАГАТЭ сертифицировала изотопные значения VSMOW2 / SLAP2 и МАГАТЭ-603 (замена для NBS-19 CaCO ₃ стандарта). Однако изотопный состав большинства стандартных образцов, распространяемых МАГАТЭ , установлен в научной литературе. Например, МАГАТЭ распространяет N ссылки на изотопный материалы USGS34 ( KNO ₃ ) и USGS35 ( NaNO ₃ ), произведенный группой ученых на USGS и сообщили в Бельке и соавт. (2003), но не сертифицировал изотопный состав этих ссылок. Более того, указанные в этих ссылках значения δ ¹⁵ N и δ ¹⁸ O не были достигнуты посредством межлабораторного сравнения. Вторым примером является МАГАТЭ-СО-5 показан BaSO ₄ опорный материал , полученный Р. Krouse и С. Halas и описаны в Halas & Szaran (2001). Ценность этого эталона была достигнута путем межлабораторного сравнения, но без сертификации МАГАТЭ . Другие стандартные образцы (LSVEV, IAEA-N3) были получены путем межлабораторных сравнений и описаны МАГАТЭ, но статус их сертификации неясен.

Национальный институт стандартов и технологий

По состоянию на 2018 год NIST не предоставляет сертификаты на стандартные стандартные образцы стабильных изотопов. Как видно по этой ссылке, где показаны ссылки на легкие стабильные изотопы, доступные в настоящее время в NIST , в эту категорию входят все ссылки на изотопы, критически важные для изотопных измерений водорода , углерода , кислорода , азота и серы . Тем не менее, для большинства этих материалов NIST предоставляет отчет о расследовании, в котором указано эталонное значение, которое не сертифицировано (в соответствии с определениями May et al. (2000)). Для приведенных выше примеров USGS34 и USGS35 NIST сообщает справочные значения, но не сертифицировал результаты Böhlke et al. (2003). И наоборот, NIST не предоставил справочное значение для IAEA-SO-5. Как видно по этой ссылке , NIST действительно сертифицирует изотопные эталонные материалы для нетрадиционных «тяжелых» изотопных систем, включая рубидий , никель , стронций , галлий и таллий , а также несколько изотопных систем, которые обычно характеризуются как «легкие», но не -традиционные, такие как магний и хлор . Хотя изотопный состав некоторых из этих материалов был сертифицирован в середине 1960-х годов, другие материалы были сертифицированы совсем недавно, в 2011 году (например, Стандарт изотопов борной кислоты 951a ).

Неопределенность и ошибка в справочных материалах

Неопределенность абсолютных соотношений изотопов

Поскольку многие изотопные стандартные образцы определены относительно друг друга с использованием обозначения δ , существует несколько ограничений на абсолютные изотопные отношения стандартных образцов. Для масс-спектрометрии с двойным входом и непрерывным потоком допустимо погрешность в соотношении исходных изотопов, поскольку пробы часто измеряются путем многократного отбора, а затем сравниваются напрямую со стандартами, при этом данные в опубликованной литературе сообщаются относительно первичных эталонных материалов. В этом случае фактическое измерение относится к соотношению изотопов и быстро преобразуется в соотношение или соотношения, поэтому абсолютное соотношение изотопов минимально важно для достижения высокоточных измерений. Однако неопределенность в исходном соотношении изотопов эталонных материалов проблематична для приложений, которые не измеряют напрямую ионные пучки с массовым разрешением . Измерения соотношений изотопов с помощью лазерной спектроскопии или ядерного магнитного резонанса чувствительны к абсолютному содержанию изотопов, а неопределенность в абсолютном соотношении изотопов стандарта может ограничивать точность измерения. Возможно, что эти методы в конечном итоге будут использованы для уточнения соотношений изотопов в стандартных материалах.

δ-шкалы с двумя эталонными материалами для закрепления

Измерение изотопных соотношений с помощью масс-спектрометрии включает в себя несколько этапов, на которых образцы могут подвергаться перекрестному загрязнению , в том числе во время подготовки образца, утечки газа через клапаны прибора, общей категории явлений, называемых `` эффекты памяти '', и введение пробелов ( измеряемые посторонние вещества в составе выборки). В результате этих специфических для прибора эффектов диапазон измеренных значений δ может быть ниже истинного диапазона исходных образцов. Чтобы исправить такой масштаб сжатия, исследователи вычисляют «коэффициент растяжения», измеряя два изотопных эталонных материала (Coplen, 1988). Для водородной системы двумя эталонными материалами обычно являются VSMOW2 и SLAP2, где δ ² H _VSMOW2 = 0 и δ ² H _SLAP2 = -427,5 по сравнению с VSMOW . Если измеренная разница между двумя эталонами меньше 427,5 ‰, все измеренные отношения ² H / ¹ H умножаются на коэффициент растяжения, необходимый для приведения разницы между двумя эталонными материалами в соответствие с ожидаемыми. После этого масштабирования ко всем измеренным изотопным отношениям добавляется коэффициент, чтобы эталонные материалы достигли своих определенных изотопных значений. Углеродная система также использует два справочных материала для закрепления (Coplen et al. , 2006a; 2006b).

Смотрите также

использованная литература